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1、Tempo催化的氧化反應(yīng)1Tempo的結(jié)構(gòu)及氧化機(jī)理1.結(jié)構(gòu)：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物2.氧化機(jī)理：TEMPO可以經(jīng)過單電子氧化過程轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氮羰基陽離子，這是一個(gè)具有很強(qiáng)氧化性的氧化劑,能夠在溫和的條件下將醇快速氧化為對應(yīng)的醛或酮。2Anelli氧化1.Anelli氧化的發(fā)現(xiàn)及應(yīng)用：TEMPO催化醇氧化在生產(chǎn)過程中得到實(shí)際應(yīng)用,并真正引起人們的重視,源于Anelli方法。1987年Anelli發(fā)現(xiàn)使用NaBr作為助催化劑時(shí),4-CH3O-TEMPO能夠非?？焖俚卮呋温人猁}對醇的氧化,產(chǎn)物醛或酮的選擇性非常高。后來研究發(fā)現(xiàn)TEMPO與KBr可起到相同的作用。通常使用1mol%T
2、EMPO、10mol%NaBr或KBr和稍過量的NaOCl溶液,在pH=9,15℃和CH2Cl2為溶劑的情況下,伯、仲醇都會(huì)被選擇性地快速氧化為相應(yīng)的醛或酮,底物攜帶的手性和N保護(hù)基不受影響。2.工藝部項(xiàng)目應(yīng)用實(shí)例：3Anelli氧化3.反應(yīng)機(jī)理：4.pH影響：45Anelli氧化的改進(jìn)Zhao’sModificationofAnelli’sOxidation：其它的高價(jià)氯試劑同樣可以作氧化劑,如當(dāng)使用2當(dāng)量的NaClO2代替NaOCl時(shí),Anelli方法能將伯醇以高收率氧化生成羧酸。6Anelli氧化的改進(jìn)2.工藝部項(xiàng)目應(yīng)用實(shí)例：3.反應(yīng)機(jī)理：7Anelli氧化的改進(jìn)4.Buffer的作
3、用：ThereactionwasfasteratlowerpH,butchlorinationalsoincreased.Optimally,thesubstrateisdissolvedinacetonitrileandmixedwithpH=6.7phosphatebuffer.Acatalyticamount(2-7mol%)ofTEMPOisaddedfollowedbysimultaneousadditionofNaClO2andacatalyticamount(1-4mol%)ofbleachat35°C.Caution!Itisnotadvisabletomixsodiumc
4、hloritesolutionandbleachpriortotheadditionsincethemixtureappearstobeunstable.8此課件下載可自行編輯修改，供參考！感謝您的支持，我們努力做得更好！
