TEMPO催化苯并噻唑硫醇氧化偶聯(lián)反應機理研究.pdf

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1、AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterTheResearchonMechanismofOxidativecouplingof2-MercaptobenzothiazoleCatalyzedbyTEMPOByJunJiang一Supervisor：Prof．GuanyuYangOrganicChemistryTheCollegeofChemistryandMolecularEngineeringMay2012原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下，獨立進行研究所取得的成果。除文中己經(jīng)注明引

2、用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。對本文的研究作出重要貢獻的個人和集體，均己在文中以明確方式標明。本聲明的法律責任由本人承擔。學位論文作者：旗彩日期：甲D年歹月≯‘日學位論文使用授權(quán)聲明本人在導師指導下完成的論文及相關(guān)的職務作品，知識產(chǎn)權(quán)歸屬鄭州大學。根據(jù)鄭州大學有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定，同意學校保留或向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和電子版，允許論文被查閱和借閱；本人授權(quán)鄭州大學可以將本學位論文的全部或部分編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或者其他復制手段保存論文和匯編本學位論文。本人離校后發(fā)表、使用學位論文或與該學位論文直接相關(guān)的

3、學術(shù)論文或成果時，第一署名單位仍然為鄭州大學。保密論文在解密后應遵守此規(guī)定。學位論文作者：癌晃日期：≯-I)年r月“日摘要2，2，6，6．四甲基哌啶．Ⅳ-氧自由基(TEⅧO)作為有機小分子催化劑在醇的催化氧化反應中有著廣泛應用。TEMPO催化醇的氧化反應大都經(jīng)歷的是氮氧陽離子TEMPO+的反應機理而不是自由基機理，TEMPO與其還原態(tài)TEMPOH的氧化還原循環(huán)卻很少應用于反應中。2，2’．二硫代二苯并噻唑(DM)的合成方法均是經(jīng)過了苯并噻唑硫醇(M)被奪氫后形成的自由基偶聯(lián)的途徑，合成方法很多，但在反應中產(chǎn)生的廢水廢液等會對環(huán)境造成一定的污染。利用分子氧氧化M生成DM的方法副產(chǎn)物只有水

4、，符合現(xiàn)代綠色化學的理念，但由于分子氧并不能夠直接氧化M，因此需要找到合適的催化劑催化氧化反應的發(fā)生。將TEMPO應用于M的氧化偶聯(lián)反應中，能夠得到高產(chǎn)率高純度的DM。本文基于前期研究成果，進一步對TEMPO催化分子氧氧化M生成DM的反應機理進行了討論，取得了以下主要進展：1、對該反應的關(guān)鍵步驟M與TEⅧ0的反應的核磁圖譜進行了研究，從核磁圖中得到結(jié)論，TEMPO的加入對M中的活潑氫的化學位移有一定的影響，M與TEMPO混合后，能夠形成氫鍵；對其紫外吸收圖譜的研究也可以證明TEMPO與M之間形成了氫鍵。2、用Pb(OAc)4引發(fā)M生成的M自由基，在紫外圖中未觀察到M自由基的吸收峰，而在

5、M溶液中加入Pb(OAc)4溶液，M吸收峰值迅速減少，DM吸收峰值迅速增加，說明M自由基活潑，偶聯(lián)生成DM的反應非常容易發(fā)生。3、對M的單分子和雙分子的互變異構(gòu)體進行了理論計算，證明了雙分子的酮式M是優(yōu)勢結(jié)構(gòu)；對M的兩種互變異構(gòu)體的互相轉(zhuǎn)換計算證明，M的兩種互變異構(gòu)體在一定溫度下可以通過雙分子M的分子間氫交換互相轉(zhuǎn)換。4、對M與TEⅧO反應生成M自由基和TEMPOH的反應過渡態(tài)進行了計算，醇式M與TEMPO的反應能壘較低，反應在常溫下即可發(fā)生，酮式M與TEMPO的反應在常溫下不能發(fā)生，升高溫度后，反應有可能能夠發(fā)生；綜合M分子互變異構(gòu)體的計算結(jié)果得出結(jié)論，酮式M可經(jīng)過雙分子的分子間氫交

6、換過程形成醇式M，醇式M與TEmO反應生成M自由基和瑚OH?？傊舜艌D譜、紫外圖譜和理論計算共同證明了TEMPO催化M氧化偶聯(lián)生成DM的反應機理首先是M與TEMPO反應生成M自由基和TEⅧOH，摘要然后M自由基偶聯(lián)生成DM，TEMPOH則被氧化重新生成TEMPO，從而建立起催化氧化還原循環(huán)，并完成氧氣氧化M生成DM的反應。關(guān)鍵詞：TEMPO，苯并噻唑硫醇，2，2’．二硫代二苯并噻唑，反應機理，理論計算IIAbstract2，2，6，6·tetramethyl-piperidine-N·oxyl，(TEMPO)，asoneoforganocatalysts，waswidlyusedin

7、thecatalyticoxidationofalcohols．nlemechanismofoxidationcatalyzedbyTEMPOwasbasedonthegenerationofoxoammoniumsaltratherthanfleercdicalprocess．n皓oxidationreductioncycleofTEMPOandTEMPOHwasrarelyusedinthereactions．2．2'-Dibenzothi