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《立體電子效應(yīng)-異頭效應(yīng)和鄰交叉效應(yīng).pdf》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫(kù)。
1、StereoelectronicEffects–AnomericEffect＆GaucheEffect–2011/06/25M1RumikoShimabaraStereoelectroniceffects!(HOMO)n(HOMO)!*C–X(LUMO)!*C–X(LUMO)X反応の遷移狀態(tài)において，特定の立體配座をとるものや立體配置をもつものが，反応に関與する軌道間の相互作用を起こしやすいために，特に速やかに反応しやすい現(xiàn)象生成または切斷する結(jié)合に対して，孤立電子対，π電子，あるいは極性結(jié)合などがアンチペリプラナーにあるときに立體電子効果は最大となる立體電子効果の寄與の大きい反
2、応では，反応が立體選択的に進(jìn)行する化學(xué)大辭典 p.2469SN2reactionR2R2R1R2R1R1Y–+XYXY+X–R3R3R3R2R1YCX求核試薬が攻撃を受ける炭素に適切な角度でR3180o付加しなければ求核反応が起こらないBaldwin?sruleforringclosureYYYXXXXXXYYY5-exo-dig5-exo-tet5-exo-trig5-endo-dig5-endo-tet5-endo-trigtet型反応→切斷される結(jié)合に対して180o反対側(cè)の方向から求核攻撃trig型反応→二重結(jié)合に対して109o程度の角度で求核付加dig型反応→三重結(jié)合に対
3、して60o程度の角度で求核付加GeneralizedanomericeffectYXAXAYRRYAARRYantiperiplanarsynclinal(gauche)n!*ARYR:HもしくはCX:孤立電子対を持つ原子A:中程度の電気陰性度の原子(C,P,Sなど)Y:Aより電気陰性度の大きい原子(O,N,ハロゲンなど)StereoelectronicEffectspp.21-38EusebioJuaristi*andGabrielCuevasTetrahedron1992,48,5019-5087ROROXOXOX=O,N,ハロゲンなどエキソアノマー効果OOアノマー効果はアセ
4、タールやOO環(huán)狀化合物だけに限られたもRRのではないexoendoOROROOOROStereoelectronicEffectspp.21-38EusebioJuaristi*andGabrielCuevasTetrahedron1992,48,5019-5087YXYXアノマー効果が起こる要因環(huán)內(nèi)C–X–C部分の雙極子とC–Y部分の雙極子の間の靜電反発がequatorial配座より小さいn?σ*立體電子効果による安定化LUMOY–RYnX!*C-YRXXXYHOMO孤立電子対とσ結(jié)合の反結(jié)合性軌道がアンチペリプラナーな関係にあるとき，軌道の重なりは最大となる(HOMO-LUM
5、O相互作用が強(qiáng)い)n?σ*立體電子効果により，上の極限構(gòu)造の寄與で示されるようにC–X結(jié)合は短くなり，C–Y結(jié)合は長(zhǎng)くなるDavidO'HaganChem.Soc.Rev.2008,37,308-319RROAc1CO4のとき，４つの置換基がaxialOXAcOAcO→1C4は観測(cè)されないAcOOAcOAcX1C4C41X1C4conformer(%)aXOOBzH19BzOBzOXOOMe26BzOOBzOBzOAc474C1C14OBz50XOBzF90-100置換基の電子求引能が大きい!*OCl98→1C4の割合が多くなるnOBzOBzBr90-100ainacetoneE
6、usebioJuaristi*andGabrielCuevasTetrahedron1992,48,5019-5087QuantitationoftheanomericeffectXXOXOXaxial:equatorial比の平衡値を測(cè)定X!G0(oxane)–!G0(cyclohexane)AEaCl1.80.62.4Br1.80.52.3OMe0.90.81.7置換基の電子求引能がOEt0.80.81.6大きいとアノマー効果はSMe0.51.01.5大きくなるOH–0.10.90.8NHMe–0.91.30.4CO2Me–1.41.3–0.1akcal/molAE=ΔG0(
7、oxane)–ΔG0(cyclohexane)AE:anomericeffect(kcal/mol)EusebioJuaristi*andGabrielCuevasTetrahedron,1992,48,5019-5087HOMeHOMeOC–C(1.54?)>C–O(1.43?)立體反発がシクロヘキサン誘導(dǎo)體よりも補(bǔ)正する必要あり大きいため，AEが小さく見(jiàn)積もられるAE=ΔG0(heterocycle)–ΔG0stericΔG0steric=α?ΔG0(cyclohexane)
