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1、主要內(nèi)容羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名羧酸的性質(zhì)羧酸的制備二元羧酸取代羧酸第十一章羧酸目標(biāo)要求1.掌握羧酸的結(jié)構(gòu)、了解其分類方法2.掌握羧酸的命名3.掌握羧酸的性質(zhì)4.了解羧酸的制備5.掌握二元羧酸的重要性質(zhì)6.掌握取代羧酸的重要性質(zhì)羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名羧基(carboxyl)?；?acyl)不飽和酸脂肪酸芳香酸飽和烷基芳基羧酸的分類RCOHOArCOHOCOHORR'R"βα結(jié)構(gòu)：p－π共軛羧基OH氧上帶孤對電子，與C=O的π鍵共軛結(jié)果：a，C＝O與C－O趨于相同。C＝O失去了典型的羰基的性質(zhì)。b，p－π共軛造成－O－H極性增強(qiáng)
2、，電子云偏向氧原子，有利于氫原子的離解，使羧酸酸性比醇強(qiáng)。醇中C-O單鍵鍵長為1.43?命名（1）俗名(根據(jù)來源命名)（2）系統(tǒng)命名命名時(shí)以含有羧基的最長的碳鏈作為主鏈，稱為某酸，編號以羧基的碳原子為1號。其它側(cè)鏈與重鍵表明位置。芳香族羧酸可作為脂肪酸的芳基取代物來命名。羧酸常用希臘字母來表明位次。即與羧基直接相連的碳原子為α，其余依次為β、γ…距離羧基最遠(yuǎn)的為ω位。環(huán)直接與羧基相連稱為環(huán)烷酸，編號從羧基所連接的碳開始。低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味，強(qiáng)腐蝕性。中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高
3、級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。1、物理性質(zhì)2、光譜性質(zhì)IR：－OH，3000～2500cm－1，強(qiáng)寬吸收峰C＝O，1725～1700cm－1，C－O，1320～1210cm－1。1HNMR：－OH，10～12ppm二、羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)羧酸的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)分析H有酸性羰基不飽和,可加成、還原羰基a-H，有弱酸性，可取代OH可被取代羧基可脫去CO2三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)1、羧酸的酸性酸性大?。捍蠖酂o機(jī)酸>羧酸>H2CO3>苯酚>H2O>ROH
4、pKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9815.716-17溶于Na2CO3不溶酸根負(fù)電荷平均分布在兩個(gè)O原子上——穩(wěn)定誘導(dǎo)效應(yīng)：X-CH2COOH-I使酸性增強(qiáng)X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性減弱HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOHpKa3.754.764.86電子效應(yīng)對羧酸酸性的影響吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少X=OHOCH3CH3HClNO2pKa：4.574.474.384.203.973.42共
5、軛效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性pKa：2.861.260.64誘導(dǎo)效應(yīng)沿σ鍵傳遞，隨距離的增加該效應(yīng)的影響迅速減小。pKa：2.864.054.52場效應(yīng)：pKa：6.046.25芳香羧酸的酸性取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋亨?對>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋亨?間>對與堿反應(yīng)羧酸可以與氫氧化鈉和碳酸氫鈉反應(yīng)酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)RCOOH+NaOHRCOO-Na++H2OArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3因此，可以用碳酸氫鈉來區(qū)分羧酸和酚類化合物。RCOOH+NaHCO3RCOO-N
6、a++CO2+H2O應(yīng)用：利用羧酸的酸性分離和純化化合物思考題：如何分離苯甲酸，苯酚和苯甲醇？羧基上羥基的取代羧酸衍生物酰鹵酸酐酯酰胺取代羥基生成羧酸衍生物羧酸2.1形成酰鹵酰(基)氯酰(基)溴比較:醇類的鹵代羧酸羥基的鹵代與醇類的鹵代有相似性2.2形成酸酐可能機(jī)理:乙烯酮衍生物酸酐強(qiáng)除水劑2.3生成酯（酯化反應(yīng)）酯化反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)需要H+催化，無催化劑時(shí)反應(yīng)很慢。反應(yīng)可逆（加大反應(yīng)物用量或除去水使酯的產(chǎn)率提高）酯化反應(yīng)機(jī)理的討論機(jī)理須說明的問題：a.反應(yīng)可逆性b.H+在反應(yīng)中起什么的作用？先作用在哪？c.酯中OR’中氧的來
7、自于酸還是醇？兩種可能的酯化反應(yīng)機(jī)理(i)通過?；系挠H核取代H+先與羧基羰基氧結(jié)合（增強(qiáng)了羧基的親電性）OR'上的氧原子來自于醇提示：逆過程為酯的酸性水解機(jī)理(ii)通過烷基碳正離子中間體H+先與醇羥基氧結(jié)合羧基羰基氧作為親核試劑，OR'上的氧原子來自于酸碳正離子中間體證據(jù)：酸與烯烴反應(yīng)可生成酯機(jī)理(ii)的關(guān)鍵——碳正離子研究兩種酯化反應(yīng)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)室方法：(i)同位素標(biāo)記法。如：用RO18H確定烷氧基中氧的來源(ii)旋光性醇酯化法?？偨Y(jié)：伯醇、仲醇酯化經(jīng)機(jī)理(i)。叔醇酯化經(jīng)機(jī)理(ii)（關(guān)鍵：R+穩(wěn)定，較易生成）有旋
8、光，機(jī)理(i)無旋光，機(jī)理(ii)2.4生成酰胺提示：合成上一般通過羧酸衍生物制備酰胺3.羧酸的還原反應(yīng)用LiAlH4還原羧酸至醇羧基較難被還原強(qiáng)還原劑可還原至伯醇提示：還原機(jī)理：經(jīng)過中間體——醛醛1o醇合成上應(yīng)用——制備伯醇合成上由羧酸制備伯醇，宜先酯化再還原直接還原羧酸：LiAlH4用
