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1、第39卷分析化學(xué)(FENXIHUAXUE)研究報(bào)告第11期2011年11月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1621～1628諱。e％、≈氣、；研究報(bào)告2；：、基于銅納米簇的硝酸根微傳感器的研究李洋孫楫舟邊超佟建華夏善紅(中國科學(xué)院電子學(xué)研究所傳感技術(shù)同家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100080)(中圍科學(xué)院研究生院，北京100080)摘要基于循環(huán)伏安掃描(CV)的電化學(xué)沉積方法制備出多孔性納米簇狀結(jié)構(gòu)銅膜，結(jié)合采用微機(jī)電系統(tǒng)(Microelectromechanicalsystems，ME
2、MS)技術(shù)制備的微電極芯片，研制出用于NO；檢測(cè)的安培型微傳感器。考察該微傳感器對(duì)NO；的響應(yīng)性能，在6．25～300gmol／L濃度范圍內(nèi)，靈敏度為0．0526gA／(／．tmol／L)，線性度99．93％；在30¨0～3500gmol／L濃度范圍內(nèi)，靈敏度為O．0353gA／(1amol／L)，線性度99．18％。與文獻(xiàn)報(bào)道相比，該傳感器表現(xiàn)更高的靈敏度?？疾焖w中常見的NO2，CI，HPO2／PO]，s0，HCO；／C0j一，Na和K。。等離子對(duì)該傳感器的干擾性能，傳感器表現(xiàn)出較好的抗干擾性能。采用該微傳感器
3、對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果與具有權(quán)威資質(zhì)的測(cè)試公司的測(cè)試結(jié)果之間具有一定的相關(guān)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用循環(huán)伏安沉積方法在微電檄表面制備的納米簇狀結(jié)構(gòu)的銅敏感膜，比表面積大，催化活性高，對(duì)NO；表現(xiàn)m了很好的敏感特性和選擇性，適用于對(duì)微量NO；的檢測(cè)。關(guān)鍵詞循環(huán)伏安沉積；銅納米簇；微電極；NO3引言硝酸根(N0iI)廣泛存在于自然環(huán)境、食品、工業(yè)產(chǎn)品和生態(tài)系統(tǒng)之中。許多研究都已證明，過量的NO3會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境和生理問題”]。近年來，我國太湖、洞庭湖等內(nèi)陸湖泊頻繁發(fā)生的藍(lán)藻爆發(fā)都被證明與硝酸鹽氮(N0N)的含量超標(biāo)有
4、直接關(guān)聯(lián)；同時(shí)，由于飲用水中含有過量NO3～而使嬰兒患上青紫嬰兒癥的病例不斷增多，都引起人們對(duì)水體中NO；含量的特別關(guān)注口]。攝取過量的硝酸鹽會(huì)嚴(yán)重危害人體健康，所以世界各國對(duì)飲用水中硝酸鹽的含量都做了嚴(yán)格規(guī)定。美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)規(guī)定的最高極限值為：硝酸鹽氮10nag／L(0．7mmol／L，以N計(jì)，下同)；我國規(guī)定Ⅲ類飲用水的標(biāo)準(zhǔn)為低于硝酸鹽氮20nag／L(GB／T1484893)。世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定的飲用水硝酸鹽氮必須低于11mg／L(0．8mmol／L)。因此，建立簡(jiǎn)便、靈敏、準(zhǔn)確、微量的NO
5、3檢測(cè)方法是十分必要的。目前，常用的NO3的檢測(cè)方法包括，電化學(xué)方法、色譜分析法、分光光度法、發(fā)光分析法等0]，其中電化學(xué)方法具有快速、簡(jiǎn)便、儀器藥品少、易與測(cè)試電路集成和便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，得到研究者的青睞。但由于NO3的還原電位值太負(fù)，在未經(jīng)修飾的裸電極上實(shí)現(xiàn)NO3的直接檢測(cè)有一定困難，使得測(cè)試的靈敏度偏低和重復(fù)性較差。為此，人們發(fā)展了多種類型的修飾電極用于NO[的電化學(xué)檢測(cè)，如、Cu口一、Agt，、pd[’8l、Pt、合金?等金屬修飾電極，摻雜的聚吡咯等導(dǎo)電聚合物修飾電極”]，以及生物酶修飾電極_】等。其中，由于
6、銅具有廉價(jià)、易于電沉積、相對(duì)較穩(wěn)定等特點(diǎn)，近年來以其作為電極修飾材料，用于NO3檢測(cè)的研究，成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)[3,17,18]。但這些研究大都使用恒定電位法在電極表面沉積修飾銅層，把討論重點(diǎn)集中于銅沉積電位的選取和沉積時(shí)間的優(yōu)化[19~21]，而通過改變電沉積方法來改善修飾層的微觀形貌，進(jìn)而提高修飾銅層對(duì)N0催化還原活性的研究尚未見報(bào)道。本研究利用循環(huán)伏安沉積法在鉑微電極上制備出具有多孑L性簇狀結(jié)構(gòu)的納米銅修飾層，并將其應(yīng)用于NO；一(6．25~3500gmol／L)的檢測(cè)。與已報(bào)道的用于NO；-檢測(cè)的修飾電極
7、相比，利用循環(huán)伏安沉積法制備的納米銅簇表現(xiàn)出了更高的響應(yīng)靈敏度。201卜04—27收稿12011—06-13接受本文系國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃，No．2009CB320300)，國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(No．2009ZX07527—007)和國家自然科學(xué)基金(No61072023)資助項(xiàng)目E—mail：shxia@mailie．a(chǎn)c．crl分析化學(xué)第39卷2實(shí)驗(yàn)部分2．1儀器與試劑凱美瑞Reference-600電化學(xué)分析儀、GamryEchemAnalystVersion5．50軟件(美國
8、Gamry公司)；CuSO·5HO，Na2SO4，NaNO3，NaNO2，NaC1，NaHCO3，KH2PO4和98％H2SO4(分析純，北京化學(xué)試劑公司)；實(shí)驗(yàn)用水均為18MQ·cm去離子水(中國Michcm，Mw—D20型高純水機(jī))；pHS一25型pH計(jì)(上海智光儀器儀表公司)；所有實(shí)驗(yàn)均在三電極體系下完成，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極和對(duì)電極為實(shí)驗(yàn)
