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1、第二節(jié)分子點(diǎn)群及波函數(shù)的對(duì)稱性可以證明分子的對(duì)稱操作及對(duì)稱元素可以構(gòu)成一個(gè)群，為用群論研究分子性質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。對(duì)分子進(jìn)行對(duì)稱操作，所有對(duì)稱元素都會(huì)交集到一點(diǎn)，如何操作都不會(huì)使該點(diǎn)移動(dòng)，所有，分子的對(duì)稱存在構(gòu)成一類特殊的群—點(diǎn)群。一.分子點(diǎn)群分類確定分子點(diǎn)群是利用群論討論分子性質(zhì)的基礎(chǔ)。二.常見(jiàn)分子點(diǎn)群介紹1.Cn類分子中只存在一個(gè)Cn軸，為純轉(zhuǎn)動(dòng)群。該群的階為n，每個(gè)元素自成一類，即有n類元素。屬于Cn群分子不多，尤其n>2的更少，H2O2分子就是一例。C2軸平分二面角。2.Cnv和Cnh類分子在Cn點(diǎn)群上增加nσv,則為Cnv；
2、該群共有2n個(gè)元素。分子在Cn點(diǎn)群上增加σh,則為Cnh；該群共有2n個(gè)元素。C2vC3vC3hC33.Dn類如果分子除具有Cn外，還有n個(gè)垂直于它的二重軸，則分子屬于Dn類點(diǎn)群；該群的階為2n。C3C24.Dnh和Dnd類在Dn群的基礎(chǔ)上增加σh則為Dnh點(diǎn)群，苯等對(duì)稱性高的平面分子屬于該類分子；若將σd加到Cn軸和n個(gè)C2（⊥）軸上，并平分C2軸的夾角，則構(gòu)成的Dnd群。及Dn+nσdD5hD5dD2dDnhDnd?h垂直于主軸?d過(guò)主軸SnS2ni(n=偶)i(n=奇)5.T群及Td點(diǎn)群T群：Td的純旋轉(zhuǎn)子群。元素：｛E,3
3、C2,4C31,4C32}，群的階＝12.Td群：T+?d（通過(guò)C2,平分C3夾角）。元素：｛E,3C2,4C31,4C32,3S41,3S43,6σd},群階＝24Td群對(duì)稱元素圖示3C2：對(duì)邊中點(diǎn)連線（3S4）4C3：頂角與對(duì)面心連線6?d：通過(guò)一個(gè)C2軸，平分兩個(gè)C3軸夾角?d個(gè)數(shù)：C42＝6（n為奇數(shù)時(shí)有i，Td，n=2，?無(wú)i）6.O群及Oh群O群：Oh的純旋轉(zhuǎn)子群。群階＝24；Oh群：（八面體分子）O群+?h（?C4），群階＝48；Oh群對(duì)稱元素圖示三.群的表示和特征標(biāo)1.群的表示含義在分子點(diǎn)群中。所有對(duì)稱操作構(gòu)成一個(gè)
4、群，而對(duì)稱操作可以用矩陣表示，可以證明，這些表示矩陣也構(gòu)成一個(gè)群。由對(duì)稱操作對(duì)應(yīng)表示矩陣構(gòu)成的矩陣群成為群的表示（Representationofgroup)。矩陣的維數(shù)即為表示的維數(shù)。由于表示矩陣的形式與選用的基函數(shù)有關(guān)，故群的表也與基函數(shù)選取有關(guān)。2.群表示的獲得—以NH3分子為例以NH3分子屬于點(diǎn)群C3V，具有的對(duì)稱操作為：C3V：｛E,C31,C32,σv1,σv2,σv3}XYZ(1)如果選取z作為基函數(shù)，則有：E·z=(1)z;C31·z=(1)z,C32·z=(1)z,σv1·z=(1)z,σv2·z=(1)z,σv
5、3·z=(1)C3V：EC31C32σv1σv2σv3Г(z)(1)(1)(1)(1)(1)(1)群表示NH3分子不同基函數(shù)的表示以Z軸為主軸。問(wèn)題：1.如果以（x,y,z）為基基函數(shù)，表示矩陣又怎樣？2.如果不以Z軸為主軸，表示矩陣有怎樣？3.可約表示與不可約表示可約表示：可以分解為更簡(jiǎn)單形式的表示。不約表示：表示矩陣已經(jīng)是最簡(jiǎn)單形式，不能進(jìn)一步約化。群中可約表示很多，但不可約表示是有限的。Г3(x,y,z)＝Г1(z)Г2(x,y)+Г3可以分解為Г1和Г2的直和，即Г3可約化為Г1和Г2C3V4.特征標(biāo)（character)
6、及特征標(biāo)表特征標(biāo)：群的表示矩陣對(duì)角元素之和。特征標(biāo)表：點(diǎn)群不可約表示特征標(biāo)以及不可約表示的基所列成的表。特征標(biāo)：300111特征標(biāo)表介紹——以C2V為例表為C2V點(diǎn)群特征標(biāo)表Ⅰ區(qū)：群的不可以表示特征標(biāo)；Ⅱ區(qū)：不可約表示的Mulliken符號(hào)；Ⅲ區(qū)和Ⅳ區(qū)：不可約表示的基；A和B代表一維；E代表二維；T代表三維；g代表對(duì)稱；u為反對(duì)稱；四.不可約表示特征標(biāo)的性質(zhì)1.同類元素的特征標(biāo)相等；如C3V中，C31和C32為一類；三個(gè)σv為一類；E為一類；2.具有正交性i=jδij=1i≠j,δij=0即：相同不可約表示的特征標(biāo)和它復(fù)共軛數(shù)相乘
7、，對(duì)元素求和等于群的階；不同不可約表示的特征標(biāo)相乘，對(duì)元素求和等于零；3.群中不可約表示維數(shù)的平方和等于群的階。4.群中不可約表示的數(shù)目等于群中類的數(shù)目。5.群中不可約表示特征標(biāo)的平方和等于群的階。6.可約表示可分解為一些列不可約表示的直和。不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的個(gè)數(shù)為：h:階；R:操作A：類數(shù)；特征標(biāo)例：將下列可約表示約化為不可約表示。五.波函數(shù)的對(duì)稱性波函數(shù)是討論成鍵的基礎(chǔ)。以C3V點(diǎn)群NH3分子為例進(jìn)行相關(guān)討論。1.表示矩陣基函數(shù)的選擇（1）對(duì)中心N原子的原子軌道—價(jià)軌道：2s2pxpypz;a.對(duì)2S軌道－s軌道為球
8、形EΨ2s=(1)Ψ2s;C31Ψ2s=(1)Ψ2s;σvΨ2s=(1)Ψ2sE2C313σVГ1111Ψ2s具有A1對(duì)稱性b.對(duì)于px、py、pz對(duì)稱性如果主軸選擇在Z軸EΨ2pz=(1)Ψ2pz;C31Ψ2pz=(1)Ψ2pz;σvΨ2s=(1
