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《狄爾斯阿爾德反應雙烯合成1950年諾貝爾化學獎.ppt》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內容在應用文檔-天天文庫。
1、1950年諾貝爾化學獎得主——狄爾斯和阿爾德（德國）發(fā)現(xiàn)并發(fā)展了雙稀合成法張金相，崔弘1950年諾貝爾化學獎獲得者介紹奧托·保羅·赫爾曼·狄爾斯（OttoP.H.Diels，1876--1954）1876年1月23日生于漢堡1899年在柏林大學獲得哲學博士學位1906年開始研究膽甾醇的結構,從膽結石中分離出純的膽固醇,并通過氧化作用將它轉變成"狄爾斯酸"1927年他用硒在300℃使膽甾醇脫氫,得到一種被稱為"狄爾斯烴"(C18H16)的芳香族化合物1928年他和助手K.阿爾德發(fā)現(xiàn)雙烯合成反應，并明確地解釋這個合成反應的過程,同時強調指出了他們的發(fā)
2、現(xiàn)有廣泛的使用價值1950年由于二烯合成，阿爾德與狄爾斯同獲諾貝爾化學獎。當時他已74歲高齡。1954年3月7日卒于基爾阿爾德（KurtAlder1902-1958)德國有機化學家。1902年7月10日生于如今是波蘭的霍茹夫1926年他獲得哲學博士學位1928年和狄爾斯發(fā)現(xiàn)雙烯合成反應1934年阿爾德在基爾大學獲得了教授職位1940年以后他是科隆大學的化學教授1950年和他的老師狄爾斯一起獲得諾貝爾化學獎此時他48歲1958年6月20日卒于科隆Diels-Alder反應：含有一個活潑的雙鍵或三鍵的化合物與共軛二烯類化合物發(fā)生1,4-加成，生成六元
3、環(huán)狀化合物：在這反應中，含有共軛雙鍵的二烯烴叫做雙烯體；含有碳碳雙鍵（或碳碳三鍵）的烯類化合物（或炔類化合物）叫做親雙烯體。在親雙烯體的雙鍵（或三鍵）碳原子上，如果帶有強的拉電子的取代基（例如羰基等），反應則較易進行。常用的親雙烯體有：下列基團也能作為親雙烯體發(fā)生反應：帶有推電子基的雙烯體同樣有利于反應的進行，常用的雙烯體有：這是一個協(xié)同反應，反應時，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，形成一個環(huán)狀過渡物，新鍵的形成和原有π鍵的斷裂同時進行，一步生成加成物。反應特點順式加成，反應物原來的構型關系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。例如：本反應具有很強的區(qū)域選擇
4、性，當雙烯體和親雙烯體都有取代基時，主要生成兩個取代基處于鄰位或對位的產(chǎn)物。遵循內型規(guī)則，優(yōu)先形成內形產(chǎn)物。其根源在于當采取內型方式時，親雙烯體上的取代基與雙烯體π軌道存在有利的次級相互作用。發(fā)現(xiàn)歷程1892年齊克（Zinke）發(fā)現(xiàn)并提出了狄爾斯-阿爾德反應產(chǎn)物四氯環(huán)戊二烯酮二聚體的結構；俄國物理學家列別捷夫（Lebedev）指出了乙烯基環(huán)己烯是丁二烯二聚體的轉化關系；1906年德國慕尼黑大學研究生阿爾布萊希特（Albrecht）按導師惕勒（Thiele）的要求做環(huán)戊二烯與酮類在堿催化下縮合，合成一種染料的實驗。當時他們試圖用苯醌替代其他酮做實驗
5、，但是苯醌在堿性條件下很容易分解。實驗沒有成功。阿爾布萊希特發(fā)現(xiàn)不加堿反應也能進行，但是得到了一個沒有顏色的化合物。阿爾布萊希特提了一個錯誤的結構解釋實驗結果；1920年德國人馮·歐拉（vonEuler）和學生約瑟夫（Joseph）研究異戊二烯與苯醌反應產(chǎn)物的結構。他們正確地提出了狄爾斯-阿爾德產(chǎn)物結構，也提出了反應可能經(jīng)歷的機理。事實上他們離狄爾斯-阿爾德反應的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)非常近了。但馮·歐拉并沒有深入研究下去，因為他的主業(yè)是生物化學（后因研究發(fā)酵而獲諾貝爾獎），對狄爾斯-阿爾德反應的研究純屬娛樂消遣性質的，所以狄爾斯-阿德爾反應再次沉沒下去。19
6、21年，狄爾斯和其研究生巴克（Back）研究偶氮二羧酸乙酯（半個世紀后因光延反應而在有機合成中大放光芒的試劑）與胺發(fā)生的酯變胺的反應，當他們用2-萘胺做反應的時候，根據(jù)元素分析，得到的產(chǎn)物是一個加成物而不是期待的取代物。狄爾斯敏銳地意識到這個反應與十幾年前阿爾布萊希特做過的古怪反應的共同之處。這使他開始以為產(chǎn)物是類似阿爾布萊希特提出的雙鍵加成產(chǎn)物。狄爾斯很自然地仿造阿爾布萊希特用環(huán)戊二烯替代萘胺與偶氮二羧酸乙酯作用，結果又得到第三種加成物。通過計量加氫實驗，狄爾斯發(fā)現(xiàn)加成物中只含有一個雙鍵。如果產(chǎn)物的結構是如阿爾布萊希特提出的，那么勢必要有兩個雙
7、鍵才對。1928年，狄爾斯和他的另一個學生阿爾德在1,3-丁二烯和順丁烯二酸酐的研究中，發(fā)現(xiàn)共軛雙烯與含有雙鍵或三鍵化合物反應時，生成六元環(huán)狀化合物，提供了正確的雙烯加成物的結構，并將其發(fā)表，這標志著Diels-Alder反應的正式發(fā)現(xiàn)。有機合成中的應用和貢獻早在1928年Diels和Alder發(fā)表Diels-Alder反應基石的論文中就預言：該反應使得天然產(chǎn)物及其相關復雜化合物合成的可能性更加貼近。1937年Alder將該法用于萜烯（分子中碳原子數(shù)都是5的整數(shù)倍）合成。1950年，伍德沃德Woodward（1965年諾貝爾化學獎得主，現(xiàn)代有機合
8、成之父）第一個開創(chuàng)了狄爾斯-阿爾德反應在全合成中的應用。他以極其精巧的技術，合成了膽甾醇、皮質酮（腎上腺皮質激素）、馬錢子堿（興奮劑）、
