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1、第32卷第3期應(yīng)用化學(xué)Vo1.32Iss.32015年3月CHINESEJ0URNALOFAPPLIEDCHEMISTRYMal".2015含氟丁烯聯(lián)苯類液晶新方法合成及性能李建胡明剛李娟利楊志楊曉哲車昭毅陳濤安忠維(西安近代化學(xué)研究所西安710065)摘要含氟丁烯類液晶是一類新型具有低熔點和較高清亮點的液晶材料。本文提出了一條新的方法合成關(guān)鍵中間體,采用以3.氟芐氯為起始原料,經(jīng)Arbuzov、Wittig-Homer、催化氫化、鋰化一硼酸化4步反應(yīng)制備,避免了環(huán)己烷的異構(gòu)化和脫氟副反應(yīng)。經(jīng)過合成優(yōu)化,總收率由4.5%提高到30%,具備較高的應(yīng)用價值。物理性能測試表明,該類化合物在配
2、方中的虛擬清亮點達到127.7oC、展區(qū)常數(shù)。值高達19.7。光電測試表明,該類化合物能夠縮短10%的液晶總響應(yīng)時間,與該類化合物粘彈系數(shù)小的特點相吻合。新型含氟丁烯液晶為開發(fā)高性能混合液晶提供了新的單體液晶材料。關(guān)鍵詞含氟液晶;丁烯基;合成;性能中圖分類號:O621文獻標識碼:A文章編號:1000-0518(2015)03-0255-06DOI:10.11944/j.issn.1000-0518.2015.03.140207新型含氟丁烯類液晶1a~1c首次由我國陜西師范大學(xué)Jiang等¨報道,并對液晶相變規(guī)律作了詳細研究。隨后含有側(cè)向多氟取代、具有負介電各向異性的液晶材料也被合成出來
3、引。與飽和烷基相比,引入具有耵電子的丁烯基后,分子間誘導(dǎo)偶極作用力加強,帶來液晶相區(qū)加寬、并且還保持較低的熔點和熔融焓的優(yōu)點,有利于拓展液晶工作溫度范圍。盡管這類新的液晶材料有可能對液晶顯示器件性能帶來積極的影響,但是還存在合成收率低的問題,圍繞顯示應(yīng)用的其他物理性能參數(shù)還未見報道。為進一步推動該類新液晶材料在顯示器件中的實際應(yīng)用,我們對其中液晶化合物1a一1c的合成進行了改進,大幅度提高了反應(yīng)總收率;并將其溶于母體液晶中對物理及光電性能進行了測試,探討了該類液晶化合物對混合液晶性能參數(shù)的影響規(guī)律,為其在混合液晶配方中應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。如Scheme1所示,文獻[1]中化合物1a~1
4、c的合成經(jīng)歷了9步反應(yīng),總收率僅為4.5%左右。對實驗數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),中間體9a一9c是合成該類化合物的關(guān)鍵,該步僅20%的收率是造成總收率低的主要FclM廠}RRcN64a~4c5a~5cR℃]B竺·2014-06—11收稿,2014-09-24修回,2014-10-30接受國防基礎(chǔ)科研基金資助項目(B0520132007)通訊聯(lián)系人:安忠維,研究員;Tel:02948291846;Fax:029—88220423;E—mail:gmecazw@163.com;研究方向:有機光電材料及液晶材料的合成及性能應(yīng)用化學(xué)第32卷a.RC2H5!!坐.Rf-BuOKb.R/,/一C3H7c.R—
5、C5Hlla-lcScheme1Synthesisof3-buteny1.basedfluorinatedliquidcrystalsinlit.?原因。即使以純反式構(gòu)型的烷基環(huán)己烷甲酸為原料,反應(yīng)過程中也會出現(xiàn)環(huán)己烷的構(gòu)型翻轉(zhuǎn),出現(xiàn)約10%~20%的不需要的順式異構(gòu)體;在酮7a一7c經(jīng)黃鳴龍還原反應(yīng)÷制備8a~8c的過程中,在強堿性和高溫條件下,出現(xiàn)一10%的脫氟副產(chǎn)物,使得產(chǎn)物8a一8c的有效含量降低。這些異構(gòu)體和副產(chǎn)物的存在,導(dǎo)致硼酸化反應(yīng)收率降低,最終產(chǎn)物分離提純的難度加大。針對以上存在的問題,我們對關(guān)鍵中間體9a一9c的合成方法進行了改進,提出了一條新的合成方法,避免了環(huán)己烷
6、的順反異構(gòu)化且無脫氟副產(chǎn)物的產(chǎn)生。并對Suzuki偶聯(lián)等步驟進行了工藝優(yōu)化,最終產(chǎn)物總收率大幅提高,達到30%左右;產(chǎn)物的色譜純度也提高到99.8%~99.9%,具備實際應(yīng)用價值。中間體9a一9c反應(yīng)合成路線如Scheme2所示。一FRR?靠R?1實驗部分1.1儀器和試劑反式4一乙基環(huán)己烷甲醛、反式4.正丙基環(huán)己烷甲醛、反式一4正戊基環(huán)己烷甲醛購自西安彩晶光電科技股份有限公司,其它均為化學(xué)純試劑。AV500型核磁共振儀(瑞士Bruker公司),溶劑為CDC1,,TMS為內(nèi)標;GC一14C型氣相色譜儀(日本島津色譜儀器有限公司),DB-1毛細管柱,氫火焰檢測器;DSQ型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀
7、(美國熱電公司);WRX.1S型顯微熱分析儀(上海精密儀器有限公司);IV—cust型液晶參數(shù)測試儀(美國Instec公司);NAR-4T型阿貝折光儀(日本ATAGO公司)。10m反平行液晶測試盒、5m9O度扭曲TN液晶測試盒購自廣東信利半導(dǎo)體有限公司。1.2實驗方法以R=n.CH,的化合物1b為例,典型制備方法如下:1.2.1(3氟芐基)膦酸二乙酯(14)的制備向1000mL三口瓶中加入498g(3mo1)亞磷酸三乙酯及290g(2mo1)間