含氟苯乙炔類液晶的合成

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1、含氟苯乙炔類液晶的合成韓耀華，豐景義，趙利峰，張芳苗，殷科，梁志安（石家莊石家莊誠志永華顯示材料有限公司河北石家莊050091）摘要：以3，5-二氟溴苯為原料，3，5-二氟溴苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇在四（三苯基膦）鈀催化下合成4-（3，5-二氟苯）2-甲基-3-丁炔-2-醇。4-（3，5-二氟苯）2-甲基-3-丁炔-2-醇在KOH作用下生成3，5-二氟苯乙炔。3，5-二氟苯乙炔與碘代苯發(fā)生Sonogashira反應(yīng)，合成出3，5-二氟二苯乙炔中間體，經(jīng)烷基化反應(yīng)合成出6種含氟炔類液晶。進行了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)標定以及參數(shù)的測定，確定了化合物其有較大

2、的光學(xué)各向異性（△n），較寬的相變溫度范圍。關(guān)鍵詞：含氟液晶，二苯乙炔，Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)。1.引言隨著信息時代的來臨，液晶顯示器（LCD）已成為各種電子產(chǎn)品中不可或缺的顯示媒體。液晶顯示器，已經(jīng)從最簡單的電子手表、計算器發(fā)展到大尺寸液晶電視。為了滿足LCD大尺寸、高分辨率的要求，要求人們開發(fā)出更先進的新型液晶材料[1]。1971年J.Malthete等人首次發(fā)表了二苯乙炔類液晶[2]，由于這些液晶具有碳碳三鍵，懷疑它的穩(wěn)定性，經(jīng)歷了14年后，證實了它的穩(wěn)定性，二苯乙炔類液晶具有低粘度和大△n。成為混合液晶中常用的一類液晶，作為液晶

3、材料發(fā)展史上曾發(fā)揮重要作用的一類液晶，其后新型二苯乙炔類液晶不斷被合成出來，特別是含氟二苯乙炔類液晶，成為一類被廣泛應(yīng)用的重要液晶材料。國內(nèi)許多人員對二苯乙炔類液晶開展了研究工作[3]-[7]。石家莊誠志永華顯示材料有限公司作為國內(nèi)最大液晶材料生產(chǎn)企業(yè)，積極開展了這方面的工作，申請了兩項專利[8]-[9]，在原工作的基礎(chǔ)上，我們以3，5-二氟苯乙炔為原料，合成出了6種新的二苯乙炔類單晶，并研究了此類液晶化合物的相關(guān)性質(zhì)。2．實驗部分2.1試劑和儀器實驗中使用的測試儀器主要有DSC822e差示掃描量熱儀，Agilent6890氣相色譜儀，Agil

4、ent7890A-5975C型氣質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），NAR-47型阿貝折射儀；HP-4284型電容電抗測試儀。溶劑均為AR，3，5-二氟溴苯由浙江永太化學(xué)有限公司提供，其它中間體由石家莊誠志永華顯示材料有限公司提供。2.2含氟苯乙炔類液晶合成路線如下：2.3目標化合物的合成2.3.14-（3，5-二氟苯）2-甲基-3-丁炔-2-醇的合成1L三口瓶加入155g3,5-二氟溴苯、8g碘化亞銅、10g三苯基膦、400ml甲苯、120ml三乙胺攪拌加熱至回流，加入8gPd(PPh3)4，緩慢滴加110g2-甲基3-丁炔-2-醇，反應(yīng)放熱，停止加熱

5、，反應(yīng)熱可以保持回流，壁上有固體出現(xiàn)，反應(yīng)液為黃色，滴畢回流反應(yīng)6小時，過濾，100ml甲苯?jīng)_洗固體,蒸干甲苯，加入200ml石油醚柱層析，蒸干溶劑，減壓收集10mmHg/122～126℃的餾分。得130g,收率：83%，GC:96.392%。2.3.23,5-二氟苯乙炔的合成250ml三口瓶加入59g4-（3，5-二氟苯）2-甲基-3-丁炔-2-醇，30ml液體石蠟，12g氫氧化鉀，攪拌加熱，液相溫度94℃開始分解，溫度逐漸上升至110℃，保溫反應(yīng)30分鐘，冷卻，減壓95mmHg/60℃餾分，蒸出產(chǎn)品，得淺黃色液體29g。收率70%GC:97

6、.685%。2.3.33，5-二氟4’-(丙基苯基)二苯乙炔的合成500ml三口瓶加入63.5g碘代丙基聯(lián)苯，2.5g.碘化亞銅、3g三苯基膦、250ml甲苯、100ml三乙胺、N2保護下加入1gPd(PPh3)4,加熱至20℃，緩慢滴加炔，反應(yīng)放熱，溫度持續(xù)上升至40℃，冷水冷卻，控溫40℃以下滴加27.2g3,5-二氟苯乙炔，出現(xiàn)很多固體鹽，滴畢50℃反應(yīng)6小時，加入200ml水，分液，有機相用200ml水洗兩次，100g硫酸鈉干燥2小時，蒸干甲苯，用300ml石油醚+100ml乙酸乙酯過柱子，用2倍石油醚重結(jié)晶一次，得淺黃色固體46.4g

7、收率70%。GC:98.486%。2.3.43，5-二氟-4-乙基4’-(丙基苯基)二苯乙炔的合成500ml三口瓶中加入25g3，5-二氟4’-(丙基苯基)二苯乙炔、400ml四氫呋喃,氮氣保護，降溫-80℃以下。滴加36ml（2.5M/L）丁基鋰,滴畢，-80℃保溫反應(yīng)1小時。滴加17gC2H5Br的20mlTHF溶液，滴畢，保溫20分鐘，自然升溫至-10℃，加入100g冰+10mlHCl水解，100ml甲苯提取，100ml飽和碳酸氫鈉溶液洗至中性，旋蒸溶劑，石油醚+甲苯柱層析，石油醚+甲苯重結(jié)晶二次，得白色固體17.3g,GC:99.9%,

8、收率：64%。mp:74.43～82.57,110.08～113.83℃149.40～150.73℃167.72～168.76℃M-1：同樣的方法合成