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1、第31卷第8期應(yīng)用化學(xué)VoI．31Iss．82014年8月CHINESEJOURNAL0FAPPUEDCHEMISTRYAug．2014多金屬氧酸鹽催化苯甲醇的選擇性氧化：一個(gè)綠色可循環(huán)的高效催化氧化體系蘇浩楊春(江蘇省生物醫(yī)藥功能材料協(xié)同創(chuàng)新中心江蘇省生物功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院南京210097)摘要以Ke醇n結(jié)構(gòu)的幾類雜多酸和三乙胺(TEA)為原料，通過簡單的酸堿反應(yīng)合成了相應(yīng)雜多酸的TEA鹽。并以它們作為催化劑，30％H：O：作氧化劑，在不使用長鏈相轉(zhuǎn)移劑的條件下，研究了它們催化苯甲醇選擇氧化制
2、備苯甲醛的反應(yīng)性能。結(jié)果表明，該類催化劑在苯甲醇的選擇氧化反應(yīng)中具有比相應(yīng)雜多酸更高的催化活性或選擇性。其中[TEAH]H：PWO為最佳催化劑，在適宜的反應(yīng)條件下，該催化劑上苯甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)99．5％以上，苯甲醛選擇性達(dá)～100％。催化劑可以被分離和循環(huán)使用多次，活性、選擇性基本不變。用水作溶劑，避免了有機(jī)溶劑的使用，是一個(gè)高效、綠色的苯甲醛選擇氧化體系。關(guān)鍵詞苯甲醇，選擇氧化，多金屬氧酸鹽，催化中圖分類號(hào)：0643．3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1000-0518(2014)08-0958-07DOI：10．3724／SP．J
3、．1095．2014．30534苯甲醛，又名苦杏仁油，是一種非常重要的化工中間體和原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥和香料等行業(yè)。工業(yè)上苯甲醛的傳統(tǒng)制備方法有甲苯氯化水解法和甲苯氧化法?，但其存在著工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和產(chǎn)率不高等諸多缺點(diǎn)，所以由苯甲醇選擇氧化制備苯甲醛的方法近年來受到關(guān)注。然而由于采用Mn、Cr化合物等作為氧化劑，或Ru、Pd等貴金屬作催化劑J，存在著環(huán)境污染和催化劑成本高等問題。因此，探索一種簡單高效，清潔環(huán)保的催化體系用于苯甲醛的制備勢(shì)在必行。從原子經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的角度來看，用H：0：或分子氧作為氧化劑
4、已經(jīng)成為發(fā)展趨勢(shì)。低濃度H：O：是一種價(jià)格低廉、反應(yīng)條件溫和的氧化劑，且還原產(chǎn)物為水，不會(huì)給環(huán)境帶來污染。多金屬氧酸鹽(POM)作為一種高效能的環(huán)境友好催化劑，常與H0一起組成POM／H0氧化體系。該體系已廣泛應(yīng)用于烯烴的環(huán)氧化J、醇的氧化3和苯氧化制苯酚等反應(yīng)。對(duì)于苯甲醇選擇氧化為苯甲醛的反應(yīng)，POM／HO體系也有很好的催化效果。由于反應(yīng)是一個(gè)水．油兩相體系，往往采用長鏈季銨鹽類相轉(zhuǎn)移劑與POM共同構(gòu)成催化體系J。相轉(zhuǎn)移劑的使用增加了反應(yīng)成本，也增加了環(huán)境負(fù)擔(dān)。從催化劑的分離回收考慮，一些研究者設(shè)計(jì)了負(fù)載型POM催化劑馴或
5、反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移POM催化劑n?！癑，以使催化劑在反應(yīng)后便于回收。在Weng等報(bào)道的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化體系[cH，N(CH)，]，PW。／HO／DMAc中，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性分別高達(dá)95．8％和I>99％，幾乎是目前POM用于苯甲醇選擇氧化的最好結(jié)果。但這樣的催化劑的制備一般比較復(fù)雜且成本較高，反應(yīng)體系也均要使用有機(jī)溶劑。近年來報(bào)道的一些水溶性POM可在不使用相轉(zhuǎn)移劑的條件下使苯甲醇選擇氧化¨，并且可通過回收反應(yīng)后的水層來實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)。然而這類體系中苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性尚不夠理想，目前轉(zhuǎn)化率和選擇性
6、均超過95％的報(bào)道還十分罕見。本文以Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸與價(jià)格低廉的三乙胺(TEA)為原料，通過簡單的酸堿反應(yīng)合成了相應(yīng)雜多酸的TEA鹽，并與綠色氧化劑H：O：結(jié)合用于苯甲醇的選擇氧化?？疾炝舜呋瘎╊愋秃头磻?yīng)條件對(duì)反應(yīng)性能的影響，以及催化劑的重復(fù)使用情況。反應(yīng)能夠選擇性地生成苯甲醛，并具有很高的活性，且采用水作溶劑，避免了有機(jī)溶劑的使用，符合綠色環(huán)保的理念，因而該體系是一高效的環(huán)境友好的氧化催化體系。2013-10-30收稿，2014-01．15修回，2014-03．12接受江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目通訊聯(lián)系人：楊
7、春，教授；Tel：025—83598280；E—mail：yangchun@jnu．edu．en；研究方向：催化化學(xué)第8期蘇浩等：多金屬氧酸鹽催化苯甲醇的選擇性氧化：一個(gè)綠色可循環(huán)的高效催化氧化體系1實(shí)驗(yàn)部分1．1試劑和儀器磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、苯甲醇、乙酸乙酯、三乙胺(TEA)、30％H：O，以及其它所用試劑、溶劑均為分析純。Tensor．27型紅外光譜儀(德國Bruker公司)，KBr壓片，掃描范圍為4000—400cm～，分辨率4cnl。。；Cary50型UV—Vis紫外可見分光光度計(jì)(美國Varian公司)，掃描范
8、圍200—800nm；AVANCE400型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司)，400MHz，85％H，PO作參比；SP-3400型氣相色譜儀(北京分析儀器廠)。1．2催化劑的制備[TEAH]H一PW：O柏(忍=3，2，1)的制備：取一定量的磷鎢酸溶于適量去離子水中，攪拌至溶解。另取3倍
