苯乙酮酸冰片酯的合成及其誘導(dǎo)不對稱Henry反應(yīng).pdf

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1、第23卷第2期化學(xué)研究與應(yīng)用V01．23．No．22011年2月ChemicalResearchandApplicationFeb．．20ll文章編號：1004—1656(2011)02-0225-04苯乙酮酸冰片酯的合成及其誘導(dǎo)不對稱Henry反應(yīng)閔小平，向紀(jì)明(安康學(xué)院，陜西安康725000)摘要：在四乙氧基鈦催化下，用天然豐產(chǎn)的冰片為手性源與苯乙酮酸乙酯進(jìn)行酯交換得到含手性基團(tuán)的苯乙酮酸冰片酯，苯乙酮酸冰片酯在冰片基的立體控制下與硝基甲烷縮合，主要得到2R-2一羥基一2一苯基一3一硝基丙酸冰片酯，用高效液相色譜法分析了誘導(dǎo)不對稱Henry縮合反應(yīng)效果，其e一值為5

2、6．5％，用IR、HNMR、”CNMR確認(rèn)了合成物結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞：苯乙酮酸冰片酯；酯交換；不對稱Henry反應(yīng)；合成中圖分類號：0621．255文獻(xiàn)標(biāo)識碼：ASynthesisandasymmetricHenryreactionofbornylphenylgly0xylateMINXiao-Ping，XIANGJi-Ming(AnkangUniversity，Ankang725000，China)Abstract：Inthepresenceoftitanium(1V)ethoxide，thechiralbornalphenylglyoxylatewaspreparedus

3、ingtransesterificationwithethylphenylglyoxylateandthenaturalabundantchiralborneo1．Intheauxiliariesofasymmetricfactor，thebornal2R-2一hydroxy-2一phenyl·3·nitropropionatewassynthesizedbytheHenryreactionwiththebornalphenylglyoxylateandnitromethane．TheenantioselectivitywasanalyzedbyHPLC，theenan

4、tiomericexcess(e．e．)WaS56．5％．ThestructureswereconfirmedbyIR，HNMR，”CNMRspectroscopy．Keywords：borealphenylglyoxylate；transesterification；asymmetricHenryreaction；synthesis苯乙酮酸酯是有機(jī)合成的重要中間體，已廣到B．氨基醇、硝基酮、硝基烯烴等許多有用的中間泛用于藥物?及雜環(huán)化合物的合成I21。苯乙酮酸體?，可用于復(fù)雜天然產(chǎn)物和實(shí)有機(jī)物的合成。酯中的羰基碳是潛手性碳，經(jīng)不對稱還原或加成而Of．-酮酯的Henry

5、反應(yīng)是獲得多官能團(tuán)的有效方可得到含手性叔羥基醫(yī)藥中間體J，用于環(huán)扁桃法之一，具有廣闊應(yīng)用前景J。利用手性輔助基酯J、M受體拮抗劑s．奧昔布寧等重要藥物合進(jìn)行不對稱合成策略在不對稱合成中占有重要地成，因此，探索其不對稱轉(zhuǎn)化方法具有重要意義。位，在反應(yīng)物分子中引人手性基團(tuán)，利用手性基團(tuán)羰基化合物與硝基化合物進(jìn)行Henry的反應(yīng)是的立體選擇性控制，達(dá)到不對稱合成的目的。本碳碳鍵形成的重要反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是使碳鏈增研究以苯乙酮酸乙酯為原料，用廉價(jià)易得的天然長，并在分子中引入硝基和羥基雙官能團(tuán)。反應(yīng)手性冰片與苯乙酮酸乙酯進(jìn)行酯交換得到含手性產(chǎn)物B一硝基醇經(jīng)還原、氧化、脫水等反應(yīng)可

6、分別得基的苯乙酮酸冰片酯。。，利用手性基團(tuán)的立體選收稿日期：2009-07-12；修回日期：2010—11·15基金項(xiàng)目：陜西省教育廳資助項(xiàng)目(0lJK075)聯(lián)系人簡介：閔小平(1963．)，男，副教授，主要從事化學(xué)教學(xué)與研究工作。Email：jimingxiang@aktc．net．clq226化學(xué)研究與應(yīng)用第23卷擇性控制與硝基甲烷進(jìn)行不對稱Henry反應(yīng)，主反應(yīng)的效果進(jìn)行了測定。其化學(xué)轉(zhuǎn)化如圖1要得到2R一2一羥基一2一苯基一3硝基丙酸冰片酯新化所示：合物，用高效液相色譜法對其不對稱誘導(dǎo)Henry0。侮。oNH(圖12一羥基一苯基-3_．硝基丙酸冰片酯合成路線F

7、ig．1Thesyntheticrouteofborny12-hydroxy一2一phenyl一3-nitropropionate1．32R．2一羥基．2．苯基．3．硝基丙酸冰片酯(3)的1實(shí)驗(yàn)部分合成在1個(gè)50mL園底燒瓶中加入1．44g(5mmo1)1．1儀器與試劑苯乙酮酸冰片酯，3．05g(50mmo1)硝基甲烷，1．01g瑞士BrukerAM．300超導(dǎo)核磁共振儀，TMS作(10mmo1)三乙胺及5mL二氯甲烷，室溫?cái)嚢?8為內(nèi)標(biāo)；美國NicoletFTr．IR200紅外光譜儀；日本小時(shí)，點(diǎn)板顯示反應(yīng)已基本完成，旋轉(zhuǎn)回收溶劑，島津