甲殼素和殼聚糖的化學改性及其應(yīng)用.pdf

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1、第13卷無錫輕工業(yè)學院學報Vol.13第2期JOURNALOFTHEWUXIINSTITUTEOFLIGHTINDUSTRY1994No甲殼素和殼聚糖的化學改性及其應(yīng)用夏文水陳潔(食品科學與工程系)0前言irinrosaneuose甲殼素(Ch)和殼聚糖(Chi)是一類結(jié)構(gòu)類似于纖維素(Clll)的氨基多糖生物聚合物,由于資源豐富,結(jié)構(gòu)獨特,與纖維素相比,具有更多的潛在應(yīng)用價值,因而近年,。,,來越來越引起廣泛關(guān)注1977年以來已相繼召開了四屆國際學術(shù)討論會出版了數(shù)本關(guān)于甲殼素和殼聚糖的專著〔‘·2〕目前每年發(fā)表的文章和專利

2、數(shù)量增加很快。raeonnoroe一eyer自從1811年B發(fā)現(xiàn)甲殼素和1894年HppSl將甲殼素與KOH在’,,180C熔融得到殼聚糖以來〔〕對此類化合物進行了大量的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)甲殼素和、、、、、、、‘一‘。殼聚糖在紡織造紙醫(yī)藥化工生物〔〕印染食品農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域具有許多應(yīng)用價值,,但是由于甲殼素呈緊密的晶體結(jié)構(gòu)川不溶于普通溶劑殼聚糖也只能在某些酸類介質(zhì)中溶,,,也影響了研究工作的廣泛開展。解這種難以對付的特性使其在應(yīng)用方面受到很大限制川對甲殼素和殼聚糖進行化學改性,提高其溶解性,開發(fā)更加高級的新用途,這是甲殼素,一

3、’2。和殼聚糖研究中最為活躍而又深入的課題〔〕。討論下列反應(yīng):、、本文介紹甲殼素和殼聚糖化學改性的研究新進展類型酞化梭基化醚化、薛夫氏反應(yīng)、N一烷基化、醋化、水解及其它反應(yīng),以及這些反應(yīng)衍生物在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。1酞化反應(yīng)這是甲殼素和殼聚糖化學改性中研究較多的一種反應(yīng)。甲殼素和殼聚糖與酞氯或酸醉,。一一反應(yīng)導入不同分子量的脂肪族或芳香族酞基酞化反應(yīng)可在輕基(O酞化)或氨基(N酞‘,、、?；?上進行〔習酞化產(chǎn)物的生成與反應(yīng)溶劑酞基結(jié)構(gòu)催化劑等有關(guān)在甲磺酸溶劑中進行酞化、低溫下可得到長鏈雙O一酞化甲殼素。若酞基結(jié)構(gòu)龐大,其位

4、阻會使O一酞化難以進行,’‘。一,如要制取高取代度的酞化產(chǎn)物則需要延長反應(yīng)時間〔〕在N酞化中介質(zhì)影響很大使用甲:一一收稿日期19930329:夏文水等甲殼素和殼聚糖的化學改性及其應(yīng)用163,’5。,反應(yīng)速率最大[〕用有機非質(zhì)子傳遞溶劑醇和乙醇或甲醇和甲酞胺的雙相混合介質(zhì)時采,’6〕。、用高度膨脹的殼聚糖在室溫下3min即可完全酸化〔若與過量的乙酞氯癸酞氯或十二一,。,一〔烷酞氯在無水毗咤氯仿中沸騰反應(yīng)可得到完全酞化產(chǎn)物川相反在醋酸甲醇介質(zhì)中用’8。一,〔〕有趣的是控制殼聚糖N酞化度在50%左右可酸配在低溫下反應(yīng)則得到部分酞化

5、產(chǎn)物,‘’得到水溶性產(chǎn)物而且這種制備水溶性殼聚糖的方法比部分脫乙酞化均相反應(yīng)的方法仁〕更。簡單方便[s]將脫乙酞化度(DE)為50寫的水溶性甲殼素在有機非質(zhì)子傳遞溶劑中形成高度,、,,一、,,,一膨脹的沉淀與芳香族的環(huán)狀酸醉如鄰苯二甲酸醉123苯三酸醉1245苯四酸醉進,,行反應(yīng)生成酞胺酸甲殼素產(chǎn)物經(jīng)加熱可進一步變成相應(yīng)的酞亞胺甲殼素(見圖1)這些新型衍生物在有機溶劑和堿性水溶液中溶解度顯著提高,由于引進了梭基和酸醉基1Z賺生騰o;n立nl~nZ「H:l惻「廠忽]H‘’‘’c(。,一了《迄:一沖淤件洋茹上冰圖1甲殼素酞化反應(yīng)

6、團,又可進一步的改性〔20]。殼聚糖與過量的二甘醇酸醉、丁二酸醉、順丁烯二酸醉反應(yīng),得到一,、,殼聚糖的N酞化衍生物這些產(chǎn)物都可溶于水稀酸和稀堿溶液中其溶解度取決于取代,·一,’’6、度并且顯示了良好的吸濕保水性能〔〕;與6葡萄糖酸內(nèi)醋件丙醇酸內(nèi)酷及縮水甘油進,。,〔”〕甲殼素和殼聚糖酞化后不但溶解性增加而且相應(yīng)有很多新行酞化可得到水溶性產(chǎn)物用途。脂肪族酞化甲殼素可作為生物相溶性材料,形成膜時,其表面潤濕性及凝血作用比硅破璃要好[z3〕。3、4、5一三甲氧基苯甲酞甲殼素具有吸收紫外線的作用,可用于化妝品中作為。一,,防曬護膚

7、的添加劑[24〕N甲酞化殼聚糖用于人造纖維中可提高纖維對酸性染料的親和力,〕。還可用于人造皮的制造〕。N一uZ+并增強其物理性能哪取[28壬酞化殼聚糖對C具有很強的。一,吸收能力吻〕N順丁烯二酞基殼聚糖與丙烯酸胺的共聚物在任何pH值下都穩(wěn)定能在水中膨脹形成具有良好機械性能的凝膠,用這種材料固定的抗體能有效地減少血漿中肝炎病毒抗原值〔川。此外,用甲殼素與殼聚糖甲酞化和乙酞化物(取代度分別為0.5和2.5)的混合,’。。物制成纖維后[」可作為外科縫合線2梭基化反應(yīng),一致基化反應(yīng)是指用氯代烷酸或乙醛酸在甲殼素或殼聚糖的6輕基或氨基

8、上引入竣烷,,一、一t基基團研究最多的是梭甲基化反應(yīng)其相應(yīng)產(chǎn)物為梭甲基甲殼素(CMChiin)O梭甲基一一、一一一,一,-OCMChitosan)NNCMChitosan)和ONN殼聚糖(梭甲基殼聚糖(梭甲基殼聚糖(O一.,.、CMitos)RMuzzari對它們的歷史和發(fā)展Chan這是一