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1、一l2一ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVo1．45No．3(2014)Ⅳ_烯丙基取代三氮唑類衍生物的無溶劑合成吳清盛，李佳，羅妮娜，茅小燕(1．浙江育英職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江杭州310018；2．杭州市蕭山區(qū)第四中等職業(yè)學(xué)校，浙江杭州311217)摘要：在無溶劑條件下，由三乙胺介導(dǎo)1，2，4一三氮唑與丙烯酸酯衍生物反應(yīng)，高產(chǎn)率地合成N一烯丙基取代三氮唑類衍生物。關(guān)鍵詞：無溶劑；N一烯丙基取代三氮唑衍生物；合成文章編號(hào)：1006—4184(2014)3—0012—03表1N_-烯丙基取
2、代三氮唑類衍生物的無溶劑合成U刖吾Baylis—Hillman反應(yīng)自1972年首次報(bào)道至今[21，已經(jīng)發(fā)展成為有機(jī)合成中形成碳碳鍵的重要方法。最近研究顯示丙烯酸酯衍生物已經(jīng)成為眾多生物活性分子的有效前體。由于三氮唑衍生物具有抗過敏、抗真菌、抗菌、抗炎、抗結(jié)核、抗艾滋病毒和細(xì)胞分裂素等活性，最近其合成研究獲得了較大關(guān)注I7。本文在無溶劑或者有溶劑反應(yīng)條件下，通過l，2，4一三氮唑與丙烯酸酯衍生物在不同堿介導(dǎo)下合成(E)一1，2，4一三氮唑取代烯烴。1實(shí)驗(yàn)部分丙烯酸酯衍生物1(20retoo1)和Et
3、3N(22mmo1)2．0mmol丙烯酸酯衍生物，2．2mmol三氮唑和2．2的混合物中加入l，2，4一三氮唑(2．2mmo1)室溫?cái)噈mol三乙胺。拌相應(yīng)時(shí)間(表1)。反應(yīng)完成后(通過TLC檢測(cè))，基于丙烯酸酯衍生物純品收率。三乙胺存在下緩慢地加。加入CHzCl：(20mE)飽和食鹽水洗滌無水硫酸鈉干燥。蒸除溶劑后柱層析得到化合物3。mmoll，2，4一三氮唑和2．2mmolEt3N室溫?cái)嚢?5min，TLC顯示丙烯酸酯衍生物1消失，以92％2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論產(chǎn)率分離得到SN2’產(chǎn)物3?？赡艿慕忉?/p>
4、為無溶劑本文采用：2mmol丙烯酸酯衍生物1，2．2條件下，底物高濃度能夠加速反應(yīng)進(jìn)行。結(jié)果如收稿日期：2013—10—25作者簡(jiǎn)介：吳清盛(1971一)，男，江西撫州人，高級(jí)工程師，從事化工檢測(cè)及教學(xué)工作。E—mail：wqs43@163．corn。2014年第45卷第3期漸；化工一13一圖1。為堿在室溫或者回流條件下只得到(E)一1，2，4一三O氮唑取代烯烴3，沒有檢測(cè)到4。HOlVle、N．圖1在溶劑條件下應(yīng)用丙烯酸酯衍生物1作為反應(yīng)模型(圖2)。當(dāng)反應(yīng)以乙醇為溶劑，K2CO。作經(jīng)過條件優(yōu)化
5、，反應(yīng)條件和結(jié)果列于表2中。表2反應(yīng)條件對(duì)收率的影響～：2．0mmol丙烯酸酯衍生物1，2．2mmol三氮唑和1．1mmolK2C03或者2．2mmolEt3N；基于丙烯酸酯衍生物1的分離收率；生成復(fù)雜混合物；3和4比例由HNMR確定。卜數(shù)據(jù)顯示乙醇為溶劑對(duì)反應(yīng)有利，水為溶劑成(E)-I，2,4-三氮唑取代烯烴(3)的方法。該反應(yīng)具反應(yīng)結(jié)果較差。Et3N和K2CO能選擇性地得到有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、選擇性好、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。(E)一1，2，4一三氮唑取代烯烴3，但是Et3N作為堿的產(chǎn)率高于KCO3
6、(entries1，7)。當(dāng)不加堿時(shí)，由參考文獻(xiàn)：于反應(yīng)生成副產(chǎn)物AcOH，反應(yīng)速度很慢只生成【1】Baylis，AB．；Hillman，ME．D．；GermanPatent21155113痕量產(chǎn)物(entry10)，因此選擇Et3N作為堿。(Chem．Abstr．1972，77，34174)．【2】CiganekE．Thecatalyzed-hydroxyalkylationand僅一同時(shí)實(shí)驗(yàn)探索了DABCO作為堿時(shí)的親核取aminoalkylationofactivatedolefins(th
7、emorita—baylis—代反應(yīng)，得到了3和4的混合物并且比率受溫度hillmanreaction)．OrganicReactions【M】．NewYork：John和反應(yīng)時(shí)間的影響較大。室溫下，當(dāng)DABCO存在Wiley＆Sons，2004，51：201—350．時(shí)較短時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)物4是主要產(chǎn)物(entryl1)，升[3】LeeHS，KimJM，KimJN．Synthesisofp0ly—substituted高溫度或者延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間得到3為主要產(chǎn)物pyrrolesstartingfromthe
8、Baylis—Hillmanadducts[J1．(entries12，13)。結(jié)果顯示4為熱力學(xué)不穩(wěn)定產(chǎn)Tetrahedronletters，2007，48(23)：4119-4122．物，在高溫下4能夠轉(zhuǎn)化為3?！?]KimSJ，LeeHS，KimJN．Synthesisof3,5，6一trisubstitutedd-pyronesfromAcrylatederivative【JJ．最近，無溶劑反應(yīng)受到較大關(guān)注，不僅僅因Chemlnform，2007，38(20)：1069—1
