對氟苯甲醛的合成研究.pdf

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1、2014年8月中央民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Aug．，2014第23卷第3期JournalofMUC(NaturalSciencesEdition)Vo1．23NO．3對氟苯甲醛的合成研究劉東宇，劉影，劉軍，顧萬友(阜新漢道化工有限責(zé)任公司，遼寧阜新123000)摘要：本文對氟苯甲醛的合成路線進行了深入研究，得到優(yōu)化的工藝條件．選定氟化反應(yīng)溫度為210~C，物質(zhì)的量n(對氯甲苯)：n(KF)：n(環(huán)丁砜)：n(催化劑)為1：1．5：0．2：0．05來合成對氟甲苯．對氟甲苯側(cè)鏈氯化后分離出二三氯化物直接用90％硫酸水解得到對氟苯甲醛．對氟苯甲醛綜合收率77

2、％，副產(chǎn)物為對氟苯甲酸．關(guān)鍵詞：對氯甲苯；氟化反應(yīng)；對氟苯甲醛；氯化；水解中圖分類號：TQ463文獻標識碼：A文章編號：1005—8036(2014)03—0028-05對氟苯甲醛(簡稱PFDA)是一種非常重要的有機合成中間體，可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料等的合成也]，也可作為化妝品和塑料添加劑及植物保護劑、殺菌劑、除臭劑等．它可用來合成治療神經(jīng)系統(tǒng)疾病的藥物氟哌啶醇、氟哌利多，降血脂藥物瑞舒伐他汀、立普妥等．此外，對氟苯甲醛還可用于合成解熱鎮(zhèn)痛消炎藥、抗癌藥和肌肉放松藥等．目前合成對氟苯甲醛使用的方法主要有：對氯苯甲醛氟化法。。、氟苯甲酰化法、對氟甲苯間接電

3、化學(xué)氧化法和對氟甲苯側(cè)鏈鹵化法．其中以對氟甲苯為原料的電解氧化法，由于循環(huán)的電解液用量大，回收工藝復(fù)雜，造成工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)難度大．在對氟甲苯氯化水解法中，可得到一氯、二氯、三氯混合物，易于分離，收率高，生產(chǎn)成本低．相比之下，對氯苯甲醛法和氟苯甲酰化法中所使用的原料種類少、工藝簡單、原料價格便宜，是兩條工業(yè)化前景看好的合成路線．然而以上兩種合成方法中仍有如下缺點：以對氯苯甲醛為原料用氟化鉀進行氟化，需要較高反應(yīng)溫度，會造成醛基易被氧化，產(chǎn)物復(fù)雜、易變色，后處理困難，產(chǎn)品品質(zhì)差；氟苯甲?；ㄖ械亩燃酌逊?，需要分離鄰位異構(gòu)體等¨．因此我們以對氯甲苯為原料，在

4、氟化鉀催化作用下，將對氯甲苯轉(zhuǎn)變?yōu)閷Ψ妆?，在?jīng)過光氯化、精餾得到二、三氯混合物，水解、精餾得到所要產(chǎn)品對氟苯甲醛，副產(chǎn)對氟苯甲酸，另外對氟甲苯一氯芐可進行回投．本工藝路線節(jié)能、環(huán)保成本低、三廢少．1實驗部分1．1儀器與材料GC9900氣相色譜儀(北京佳分分析儀器技術(shù)有限公司)；對氯甲苯、氟化鉀、液氯、硫酸試劑、四苯基溴化磷試劑、環(huán)丁砜．1．2合成反應(yīng)式收稿日期：2014．05-25作者簡介：劉東字(1986一)，男(漢族)，吉林白城人，初級工程師，阜新漢道化工有限責(zé)任公司，主要從事氟化工合成研究．第3期劉東宇等：對氟苯甲醛的合成研究CHcat+KF——

5、△占FCH(eat／hv+C1z—丁FFCHC12CHO。1．3合成步驟1．3．1對氟甲苯的制備向裝有攪拌器、溫度計、冷凝器、油水分離器的2L四口燒瓶加入對氯甲苯380g(3．0mo1)，氟化鉀244g(4．2mo1)，四苯基溴化膦63g(0．15mo1)，環(huán)丁砜63g(0．6too1)．混合均勻后，加入200mL甲苯，攪拌，加熱脫水．脫水完成后，溫度升至210cI=開始反應(yīng)．反應(yīng)過程用氣相色譜跟蹤監(jiān)測．待反應(yīng)4～5h對氟甲苯含量達80．3％停止反應(yīng)．加水1．5L進行水汽蒸餾，有機相經(jīng)‘p24mm×L1500mm的玻璃精餾柱精餾得純品對氟甲苯302．5g

6、，含量99．2％，收率90．5％．1．3．2對氟苯甲醛的制備(1)對氟甲苯的氯化500mL光氯化反應(yīng)瓶中加入對氟甲苯220g(2．0mo1)，加入1．0g偶氮二異丁腈，開啟250W白熾燈，加熱至112℃出現(xiàn)回流時通人氯氣，調(diào)節(jié)電熱套以保持回流狀態(tài)，隨著反應(yīng)進行溫度逐漸升高，顏色加深，氣相色譜檢測二氯化物含量43．2％，停止通入氯氣降溫至100℃以下用氮氣趕走多余氯氣及產(chǎn)生的氯化氫氣體，減壓精餾蒸出一氯化物，剩余二氯化物及少量三氯化物不分離直接進行水解．(2)對氟甲苯二氯化物的水解在1L四口燒瓶中加入上步二氯化物及三氯化物的混合物200g，水6．3g，硫酸

7、73．0g，尾氣吸收下開啟攪拌器和電熱套，維持反應(yīng)在60℃左右進行有大量白煙產(chǎn)生，反應(yīng)30min．氣相色譜檢測反應(yīng)至原料全部反應(yīng)．將反應(yīng)物一同傾倒于2000mL水中并用10％的碳酸鈉溶液洗滌，分出油相，水相用二氯乙烷100mL萃取2次，無水硫酸鎂干燥．減壓精餾得無色透明液體53．0g對氟苯甲醛，收率85．4％，含量99．1％．水相中加入鹽酸酸化得到白色固體沉淀，吸濾干燥后得到對氟苯甲酸10g，含量98．5％．2結(jié)果與討論2．1產(chǎn)品定性我們對合成的產(chǎn)品進行紅外檢測其譜圖1所示，與標準品對氟苯甲醛一致．2．2氟化催化劑的選擇及用量實驗中由于反應(yīng)物對氯甲苯合氟

8、化鉀分別處于液相和固相兩相之中，且由于氟化溫度在200℃左右進行，常規(guī)的催化劑有