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1、乙醛氧化制醋酸工藝1.1概述乙酸在常溫下是一種有強烈刺激性酸味的無色液體。乙酸的熔點16.6℃（289.6K）。沸點117.9℃（391.2K）。相對密度1.05，閃點39℃，爆炸極限4%～17%（體積）。純的乙酸在低于熔點時會凍結(jié)成冰狀晶體，所以無水乙酸又稱為冰醋酸。乙酸易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸鹽也易溶于水。乙酸是重要的有機酸之一。其結(jié)構(gòu)式是：乙酸是穩(wěn)定的化合物；但在一定的條件下，能引起一系列的化學(xué)反應(yīng)。如：在強酸（H2SO4或HCl）存在下，乙酸與醇共熱，發(fā)生酯化反應(yīng)：CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O乙酸的生產(chǎn)具有悠久的
2、歷史，早期乙酸是由植物原料加工而獲得或者通過乙醇發(fā)酵的方法制得，也有通過木材干餾而獲得的。目前，國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出了乙酸的多種合成工藝，包括烷烴、烯烴及其酯類的氧化，其中應(yīng)用最廣的是乙醛氧化法制備乙酸。下面主要介紹乙醛氧化法制備乙酸。1.2生產(chǎn)方法及反應(yīng)機理乙醛首先與空氣或氧氣氧化成過氧醋酸，而過氧醋酸很不穩(wěn)定，在醋酸錳的催化下發(fā)生分解，同時使另一分子的乙醛氧化，生成二分子乙酸。氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。CH3CHO+O2→CH3COOOHCH3COOOH+CH3CHO→2CH3COOH總的化學(xué)反應(yīng)方程式為：CH3CHO+1/2O2→CH3COOH+292.0kj/mo
3、l在氧化塔內(nèi)，還有一系列的氧化反應(yīng)，主要副產(chǎn)物有甲酸、甲酯、二氧化碳、水、醋酸甲酯等。CH3COOOH→CH3OH+CO2CH3OH+CO2→HCOOH+H2OCH3COOOH+CH3COOH→CH3COOCH3+CO2+H2OCH3OH+CH3COOH→+H2OCH3OH→CH4+COCH3CH2OH+CH3COOH→CH3COOC2H5+H2OCH3CH2OH+HCOOH→HCOOC2H5+H2O3CH3CHO+3O2→HCOOH+2CH3COOH+CO2+H2O4CH3CHO+5O2→4CO2+4H2O3CH3CHO+2O2→CH3CH(OCOCH3)2+
4、H2O2CH3COOH→CH3COCH3+CO2+H2OCH3COOH→CH4+CO2乙醛氧化制醋酸的反應(yīng)機理一般認(rèn)為可以用自由基的鏈接反應(yīng)機理來進行解釋，常溫下乙醛就可以自動地以很慢的速度吸收空氣中的氧而被氧化生成過氧醋酸。CH3CHO+O2→過氧醋酸以很慢的速度分解生成自由基。CH3COOOH→+OH自由基CH3COO引發(fā)下列的鏈鎖反應(yīng)：+CH3CHO→CH3CO+CH3COOHCH3CO+O2→+CH3CHO→+CH3COOOH+CH3CHO→2CH3COOH自由基引發(fā)一系列的反應(yīng)生成醋酸。但過氧醋酸是一個極不安定的化合物，積累到一定程度就會分解而引起爆炸
5、。因此，該反應(yīng)必須在催化劑存在下才能順利進行。催化劑的作用是將乙醛氧化時生成的過氧醋酸及時分解成醋酸，而防止過氧醋酸的積累、分解和爆炸。1.3工藝流程簡述1.3.1裝置流程簡述本反應(yīng)裝置系統(tǒng)采用雙塔串聯(lián)氧化流程，主要裝置有第一氧化塔T101、第二氧化塔T102、尾氣洗滌塔T103、氧化液中間貯罐V102、堿液貯罐V105。其中T101是外冷式反應(yīng)塔，反應(yīng)液由循環(huán)泵從塔底抽出，進入換熱器中以水帶走反應(yīng)熱，降溫后的反應(yīng)液再由反應(yīng)器的中上部返回塔內(nèi)；T102是內(nèi)冷式反應(yīng)塔，它是在反應(yīng)塔內(nèi)安裝多層冷卻盤管，管內(nèi)以循環(huán)水冷卻。乙醛和氧氣首先在全返混型的反應(yīng)器-第一氧化塔T
6、101中反應(yīng)（催化劑溶液直接進入T101內(nèi)），然后到第二氧化塔T102中，通過向T102中加氧氣，進一步進行氧化反應(yīng)（不再加催化劑）。第一氧化塔T101的反應(yīng)熱由外冷卻器E102A/B移走，第二氧化塔T102的反應(yīng)熱由內(nèi)冷卻器移除，反應(yīng)系統(tǒng)生成的粗醋酸送往蒸餾回收系統(tǒng)，制取醋酸成品。蒸餾采用先脫里邊高沸物，后脫里邊低沸物流程。粗醋酸經(jīng)氧化液蒸發(fā)器E201脫除催化劑，在脫除高沸塔T201中脫除高沸物，然后在脫低沸塔T202中脫除低沸物，再經(jīng)過成品蒸發(fā)器E206脫除鐵等金屬離子，得到產(chǎn)品醋酸。從低沸塔T202頂出來的低沸物去脫水塔T203回收醋酸，含量99%的醋酸又
7、返回精餾系統(tǒng)，塔T203中部抽出副產(chǎn)物混酸，T203塔頂出料去甲酯塔T204。甲酯塔塔頂產(chǎn)出甲酯，塔釜排出廢水去中和池處理。1.3.2氧化系統(tǒng)流程簡述乙醛和氧氣按配比流量進入第一氧化塔（T101），氧氣分兩個入口入塔，上口和下口通氧量比約為1：2，氮氣通入塔頂氣相部分，以稀釋氣相中氧和乙醛。乙醛與催化劑全部進入第一氧化塔，第二氧化塔不再補充。氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱由氧化液冷卻器（E102A/B）移去，氧化液從塔下部用循環(huán)泵（P101A/B）抽出，經(jīng)過冷卻器（E102A/B）循環(huán)回塔中，循環(huán)比（循環(huán)量：出料量）約110～140：1。冷卻器出口氧化液溫度為60℃，塔中最高
8、溫度為75～78℃，塔頂
