化學(xué)競賽輔導(dǎo)7--炔烴和二烯烴.doc

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1、7--炔烴和二烯烴???炔烴是含有（triplebond)。二烯烴是含有兩個C=C的不飽烴。兩者都比碳原子數(shù)目相同的單烯烴少兩個氫原子，通式CnH2n-2?！??炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和物理性質(zhì)一、炔烴的結(jié)構(gòu)???乙炔的分子式是C2H4，構(gòu)造式碳原子為sp雜化。??兩個sp雜化軌道向碳原子核的兩邊伸展，它們的對稱軸在一條直線上，互成180o。???在乙炔分子中，兩個碳原子各以一個sp軌道互相重疊，形成一個C-Cσ鍵，每個碳原子又各以一個sp軌道分別與一個氫原子的1s軌道重疊形成C-Hσ鍵。???此外，每個碳原子還有兩個互相垂直的未雜化的p軌道（px,py),它們與另一碳的兩個p

2、軌道兩兩相互側(cè)面重疊形成兩個互相垂直的π鍵。?????????????兩個正交p軌道的總和，其電子云呈環(huán)形的面包圈。???故乙炔的叁鍵是由一個σ鍵和兩個相互垂直的π鍵組成。兩個π鍵的電子云分布好象是圍繞兩個碳原子核心的圓柱狀的π電子云。???乙炔分子中兩個碳原子的sp軌道，有s性質(zhì)，s軌道中的電子較接近了核。因此被約束得較牢，sp軌道比sp2軌道要小，因此sp雜化的碳所形成的鍵比sp2雜化的碳要短，它的p電子云有較多的重疊。???現(xiàn)代物理方法證明：乙炔中所有的原子都在一條直線上，鍵的鍵長為0.12nm,比C=C鍵的鍵長短。就是說乙炔分子中兩個碳原子較乙烯的距離短，原子核對

3、于電子的吸引力增強了。鍵能為835KJ/mol.(第一個π鍵能225??835-610=225）（C=C??610KJ/mol,π鍵能264.4???610-345.6=264.4；C-C?345.6KJ/mol)?????二、炔烴的異構(gòu)和命名1.炔烴的異構(gòu)炔烴的異構(gòu)是由于碳架不同或散件位置不同而引起的。在碳鏈分支的地方不可能有三鍵，炔烴也沒有順反異構(gòu)體，因此，炔烴的異構(gòu)比烯烴簡單。2.炔烴的命名炔烴的命名法和烯烴相似，只將“烯”字改為“炔”。如：????????若同時含有叁鍵和雙鍵，這類化合物稱為烯炔。它的命名首先選取含雙鍵和叁鍵最長的碳鏈為主鏈。位次的編號通常使雙鍵具

4、有最小的位次。????????三、炔烴的物理性質(zhì)????炔烴的沸點比對應(yīng)的烯烴高10-20°C，比重比對應(yīng)的烯烴稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烴大些?！?.炔烴的反應(yīng)炔烴的反應(yīng)都發(fā)生在叁鍵上，叁鍵是炔烴的官能團。1.炔烴的酸性①含炭酸和烴類的酸性有機化合物中C－H鍵的電離可以看作是酸性電離：通常稱這種酸為含炭酸，含炭酸的共軛堿為碳負離子。由于碳的電負性較小，烴類作為含炭酸，其酸性極弱，一般情況下Ka不能直接測定。乙烷、乙烯、乙炔作為含碳酸，其共軛堿分別為：帶負電荷的碳原子，其軌道s成分越大，稀淡紫的能力越強，相應(yīng)的堿堿性越弱，而共軛酸的酸性越強。因此，共軛堿的堿性強弱次序

5、為：而酸性強弱次序為：②炔化物的生成這可以看作是酸堿反應(yīng)?？梢钥醋魇菑娝幔ㄈ矡N）與弱酸（烷烴）的鹽（烷基鋰或格氏試劑）之間的反應(yīng)，生成的炔化物的性質(zhì)與一般的有機金屬化合物相同。③過度金屬炔化物將乙炔或型炔烴加入硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液中，立即生成炔化銀的白色沉淀或炔化亞銅的紅色沉淀。這個反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象較顯著，可以用于乙炔或型炔烴的定型鑒定。2.親電加成：??????親電加成，炔需首先給出電子對與正離子結(jié)合，與烯相比，炔烴的鍵的碳為sp雜化，吸電子能力比較強，故不易給出電子對，所以較烯烴不易進行親電加成反應(yīng)。再者，叁鍵的鍵長（0.12nm)比雙鍵（0.134nm)短，它的

6、p電子云有較多的重疊，所以π鍵較難被打開。①與鹵素：???????????????????????????????????????????????????????（雙烯優(yōu)先與Br反應(yīng)）②與HX??????③水化先生成烯醇（不穩(wěn)定），立即轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的羰基化合物。???炔烴在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易與水反應(yīng)，汞鹽是做催化劑。??????這一反應(yīng)相當(dāng)于水加到叁鍵上，先生成一個很不穩(wěn)定的乙烯醇，羥基直接與碳碳雙鍵相連，故稱為烯醇。它進行分子內(nèi)部重排成為羰基化合物。???????這里的炔與H-OH的加成遵循馬氏規(guī)則，其他炔烴水化時，則變成酮。???????????????這類反應(yīng)

7、的一個缺點是，汞鹽毒性大，影響健康，污染水域，所以目前世界各國都在尋找它的低毒或無毒催化劑。（但工業(yè)上主要改用以乙烯為原料的Waeker法）???PdCl2催化乙烯水合為乙醛（1938）CuCl2為輔助催化劑。3.硼氫化反應(yīng)炔烴的硼氫化可以停留在含烯鍵產(chǎn)物的一步：硼氫化物用酸處理生成順式烯烴，氧化則生成酮或醛:采用位阻大的而取代鵬烷作試劑，可以使散件在鏈短的炔烴置于一摩爾鵬烷加成，產(chǎn)物經(jīng)氧化水解后得到醛（由炔烴地直接水解只能得到酮）4.氧化①KMnO4:?????????反應(yīng)后高錳酸鉀溶液顏色褪去，這個反應(yīng)可用作定性鑒定。②O