工業(yè)催化劑作用原理―金屬氧化物催化劑.ppt

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1、4.1非計(jì)量化合物4.2半導(dǎo)體的能帶理論4.3氣體在半導(dǎo)體上的化學(xué)吸附4.4半導(dǎo)體的導(dǎo)電性與催化活性4.5半導(dǎo)體Ei和φ對(duì)催化反應(yīng)選擇性的影響4.6d電子構(gòu)型、金屬-氧鍵、晶格氧與催化活性第4章金屬氧化物催化劑4.1非計(jì)量化合物4.1.1非計(jì)量化合物的成因非計(jì)量化合物的形成來自于離子缺陷、過?；螂s質(zhì)引入。過渡金屬氧化物與氣相中氧接觸時(shí)，吸附在金屬氧化物表面的氧可能滲入固體晶格成為晶格氧，造成陽離子缺位，使得金屬元素比例下降。金屬氧化物中的氧也可進(jìn)入氣相，使得固體中的氧元素下降，形成非計(jì)量化合物。過渡金屬氧化物具有熱不穩(wěn)定性，受熱容易使其元素組

2、成偏離化學(xué)計(jì)量比，形成非計(jì)量化合物。4.1.2非計(jì)量化合物的類型n-型半導(dǎo)體(準(zhǔn)自由電子)屬n-型半導(dǎo)體的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等陽離子過量在空氣中受熱時(shí)失去氧（留下電子），陽離子氧化數(shù)降低，直至變成原子態(tài)(Zn)。ZnO，CdO。陰離子缺位O2-從晶體中轉(zhuǎn)到氣相可能形成O2-缺位。O2-缺位束縛電子形成F中心，F(xiàn)中心束縛的電子隨溫度升高可變?yōu)樽杂呻娮?。V2O5，TiO2。p型半導(dǎo)體（陰離子過量）準(zhǔn)自由空缺屬于p-型半導(dǎo)體的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等陽離子缺位NiO、CoO、C

3、u2O，在空氣中受熱獲得氧（電子轉(zhuǎn)移到氧），陽離子氧化數(shù)升高，同時(shí)造成晶格中正離子缺位。陰離子過量負(fù)離子出現(xiàn)在晶格間隙中，UO2.含雜質(zhì)的非計(jì)量化合物金屬氧化物晶格節(jié)點(diǎn)上陽離子被其他異價(jià)雜質(zhì)陽離子取代可以形成雜質(zhì)非計(jì)量化合物或雜質(zhì)半導(dǎo)體。當(dāng)在NiO中摻入Li2O,自由空穴數(shù)增加，導(dǎo)電性增加。當(dāng)在NiO中摻入La2O3,自由空穴數(shù)減少，導(dǎo)電性減少。當(dāng)在ZnO中摻入Li2O,自由電子數(shù)減少，導(dǎo)電性減少。當(dāng)在ZnO中摻入La2O3,自由電子數(shù)增加，導(dǎo)電性增加?？偨Y(jié)：金屬氧化物晶格節(jié)點(diǎn)上的陽離子被異價(jià)雜質(zhì)離子取代可形成雜質(zhì)半導(dǎo)體，若被母晶離子價(jià)數(shù)高的

4、雜質(zhì)取代，則促進(jìn)電子導(dǎo)電（N型半導(dǎo)體導(dǎo)電）。若被價(jià)數(shù)低者取代，則促進(jìn)空缺導(dǎo)電（P型半導(dǎo)體導(dǎo)電）。半導(dǎo)體的類型N型半導(dǎo)體：含有能供給電子的雜質(zhì)，此電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導(dǎo)帶。此雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。P型半導(dǎo)體：含有易于接受電子的雜質(zhì)，半導(dǎo)體滿帶中的電子輸入雜質(zhì)中而產(chǎn)生空穴，此雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。4.2半導(dǎo)體的能帶理論本征半導(dǎo)體：不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)具有電子和空穴，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。在本征半導(dǎo)體中摻入五價(jià)雜質(zhì)元素，例如磷，可形成N型半導(dǎo)體，因五價(jià)雜質(zhì)原子中只有四個(gè)價(jià)電子能與周圍四個(gè)半導(dǎo)體原子中的價(jià)電子形成共價(jià)鍵

5、，而多余的一個(gè)價(jià)電子因無共價(jià)鍵束縛而很容易形成自由電子。在本征半導(dǎo)體中摻入三價(jià)雜質(zhì)元素，如硼、鎵、銦等形成了p型半導(dǎo)體，比如在硅中加入三價(jià)雜質(zhì)元素，因三價(jià)雜質(zhì)原子在與硅原子形成共價(jià)鍵時(shí)，缺少一個(gè)價(jià)電子而在共價(jià)鍵中留下一空穴。4.2.1半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)一個(gè)原于核周圍的電子是按能級(jí)排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……內(nèi)層電子處于較低能級(jí)，外層電子處于較高能級(jí)。固體中許許多多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個(gè)原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，而是在整個(gè)固體中運(yùn)動(dòng)，這種特性稱為電子的共有化。然而重疊的外層電子也

6、只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運(yùn)動(dòng)。例如3S引起3S共有化，2P軌道引起2P共有化。N個(gè)原子的固體，3s形成N個(gè)3s共有化電子能級(jí)，這一組級(jí)的整體叫3s能帶。每個(gè)3s共有化電子能級(jí)有對(duì)應(yīng)1個(gè)共有化軌道，s能帶可以容納2N個(gè)電子。N個(gè)原子的固體，3p形成N個(gè)3p共有化電子能級(jí)，每個(gè)3p共有化電子能級(jí)有對(duì)應(yīng)3個(gè)共有化軌道，N能帶可以容納6N個(gè)電子。3S能帶與2P能帶之間有一個(gè)間隙，無能級(jí)，故電子也不能進(jìn)入此區(qū)，稱之為禁帶。能帶被電子全充滿稱為滿帶。凡是能帶沒有被電子全充滿稱為導(dǎo)帶。空帶：沒有填充電子的能帶。導(dǎo)體：具有在外電場(chǎng)作用下導(dǎo)帶中的電子由一個(gè)能級(jí)躍

7、遷到另一能級(jí)的固體。絕緣體：能帶都是滿帶的固體幾個(gè)基本概念：半導(dǎo)體：半導(dǎo)體是介于導(dǎo)體和絕緣體之間的一類固體，在T=0K時(shí)，半導(dǎo)體中能量較低的能帶被電子醛充滿，與絕緣體無區(qū)別。半導(dǎo)體導(dǎo)電原因：（1）半導(dǎo)體的禁帶較窄，1ev；（2）熱運(yùn)動(dòng)的能量使電子從滿帶激發(fā)到空帶，空帶中有了準(zhǔn)自由電子，空帶便變成了導(dǎo)帶；（3）電子激發(fā)到空帶后滿帶出現(xiàn)了空缺，該空缺在外電場(chǎng)作用下能從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)。4.2.1.1金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)比較金屬的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)體都具有導(dǎo)帶，能帶沒有被電子完全充滿，在外電場(chǎng)的作用下，電子可從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)，因

8、此能夠?qū)щ姟＝^緣體的能帶結(jié)構(gòu)絕緣體的滿帶己被電子完全填滿，而禁帶很寬(＞5eV)，滿帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導(dǎo)電。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)4.2.2施主和受主