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1、鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁酸鋰研究進(jìn)展?1.?材料研究背景??鋰離子電池目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于科技、軍事、生活等各個(gè)領(lǐng)域。而正極材料在鋰離子電池產(chǎn)品組成中占據(jù)著最重要的地位。正極材料的好壞，直接決定了電池的最終性能，而且正極材料在電池成本中所占比例高達(dá)40%左右。目前常用的鋰離子正極材料有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMPOx等。?LiCoO2的研究已經(jīng)比較成熟，層狀鈷酸鋰屬六方晶系的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，理論容量為274mAh/g，具有工作電壓高、充放電電壓平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好的特點(diǎn)，是最早用于商品化
2、鋰離子電池的正極材料。但是在實(shí)際使用時(shí)，只有部分鋰能夠可逆的脫嵌，如果過充將導(dǎo)致容量衰減和極化增大，使其循環(huán)性能大大降低。因此目前實(shí)際容量為155mAh/g，平均工作電壓3.7V。同時(shí)由于其價(jià)格高、容量低、毒性大的特點(diǎn)，極大地限制了其適用范圍。層狀LiNiO2理論容量為275mAh/g，實(shí)際容量為180-200mAh/g，平均工作電壓3.6V左右，具有自放電率低、污染小、與多種電解液有良好相容性等優(yōu)點(diǎn)。但是制備困難，材料一致性和重現(xiàn)性差，而且熱穩(wěn)定性和安全性差。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性
3、能差，在電解液中有一定的溶解性，儲(chǔ)存性能差。而且在高溫(50℃左右)下材料相結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，導(dǎo)致其容量衰減迅速。LiMPOx型正極材料主要有LiFePO4，LiMnPO4，Li3V2(PO4)3和LiCoPO4等。其中研究最多的是LiFePO4。其具有充放電平臺(tái)平穩(wěn)、比容量較高、循環(huán)性能優(yōu)異、成本較低、環(huán)境友好等突出優(yōu)勢(shì)，但是充放電平臺(tái)低，導(dǎo)電性差。[1,2,3,4]?對(duì)于鎳鈷二元復(fù)合材料，兼有LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點(diǎn)，既有較高的理論放電比容量，又有較穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。但這種材料也存在耐過充能力差
4、、熱穩(wěn)定性差、首次放電不可逆容量高等缺陷。而鋁的摻雜可以進(jìn)一步穩(wěn)定鎳鈷材料的結(jié)構(gòu)，明顯抑制充放電過程中的放熱反應(yīng)，使材料循環(huán)性能和耐過充性能明顯提高。[4]?2.?材料簡(jiǎn)介?2.1?制備方法(1)高溫固相法?高溫固相法是一種制備鋰離子電池正極材料的傳統(tǒng)方法，一般是先將鋰鹽與過渡金屬化合物按目標(biāo)產(chǎn)物的比例稱重，然后通過球磨等機(jī)械方式混合均勻，在高溫下焙燒形成目標(biāo)產(chǎn)物。朱先軍等[5]將分析純?cè)螸iOH·H2O，Ni2O3，Co2O3和Al(OH)3按一定的計(jì)量比分別稱量、混合、研磨，預(yù)燒后再研磨、壓片，于氧氣中725℃焙燒24
5、?h即得產(chǎn)物L(fēng)iNi0.85Co0.10Al0.05O2。江衛(wèi)軍等[6]用固相反應(yīng)法合成了鋰離子二次電池正極材料LiAlyCo0.2Ni0.8-yO2?(y=0，0.001，0.005，0.01，0.03)。結(jié)果表明所合成的產(chǎn)物均為α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，大小均勻無雜質(zhì)相。固相法雖然操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但是，該法焙燒溫度高時(shí)間長(zhǎng)，浪費(fèi)能源；混合均勻性差，粒度和形貌難以控制；材料電化學(xué)容量有限，性能不穩(wěn)定，難以保證批次與批次間的一致性。此外，當(dāng)合成二元或更多元體系混合物時(shí)，機(jī)械混合往往不能使多種反應(yīng)物混合均勾，難以得
6、到符合化學(xué)計(jì)量比的純凈物，容易引入NiO等雜質(zhì)相，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)存在缺陷，電化學(xué)性能不好。[1,2,3,4]?(2)共沉淀法?共沉淀法制備正極材料的重點(diǎn)主要在前驅(qū)體的合成上，可分為常規(guī)共沉淀法和改良型共沉淀法（或控制結(jié)晶法)。常規(guī)共沉淀法一般是將過渡金屬元素元素的可溶性鹽配制成混合溶液，再往其中滴入沉淀劑，得到無定形的Ni-Co-M?(M=Al，Mn等)氫氧化物前驅(qū)體或碳酸鹽前驅(qū)體。改良型共沉淀法則是加入氨水或碳酸氧銨等作絡(luò)合劑，通過控制pH值合成球形Ni-Co-M前驅(qū)體。沉淀經(jīng)反復(fù)沉降以及洗漆后，干燥得到前驅(qū)體顆粒，然后將處
7、理后的前驅(qū)體與鋰源按一定比例混合均勻，最后將混合物進(jìn)行高溫煅燒制得目標(biāo)產(chǎn)物。常規(guī)共沉淀法制備的材料容易團(tuán)聚，呈片狀或多角形，物理性能不好，實(shí)用價(jià)值不大。而改良型共沉淀法制備的材料，顆粒大小可控，振實(shí)密度高，流動(dòng)性好，電化學(xué)性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，但是離子利用率比較低。[1,2,3,4]?謝嬌娜等[7]采用碳酸鹽共沉淀法合成材料前驅(qū)體，然后與LiOH·H2O混合在700-800?℃下進(jìn)行煅燒后得到結(jié)構(gòu)為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的球形正極材料LiNi0.8Co0.2-xAlxO2?(x=0.05、0.10和0.15)。研究發(fā)現(xiàn)，鋁摻
8、雜促進(jìn)了燒結(jié)，但摻雜過多會(huì)導(dǎo)致過度燒結(jié)和異形晶粒出現(xiàn)，降低材料性能。H.?Cao等[8]采用常規(guī)共沉淀法制備了LiNi0.8Co0.2-xAlxO2?(0≤x≤0.2)正極材料。W.?M.?Liu[9]等對(duì)共沉淀方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用氫氧化鈉為沉淀劑，氨水為絡(luò)合劑，過硫酸鈉為氧化劑，得到藍(lán)綠
