羰基化合物的反應(yīng).ppt

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1、第7章羰基化合物的反應(yīng)7.1羰基的特點(diǎn)?烯醇化及互變異構(gòu)1a.通過(guò)在含氘溶劑DS中H-D交換間接測(cè)定烯醇形成的速度b.通過(guò)測(cè)定羰基化合物鹵代反應(yīng)速度，間接測(cè)定互變異構(gòu)速度2?羰基的分子軌道E1=α+1.618β,Ψ1=0.526φC+0.851φOE2=α－0.618β,Ψ2=0.851φC－0.526φO電荷分布：qC=2*0.5262=0.553;qO=2*0.8512=1.4483軌道作用:LUMO能量降低，碳原子系數(shù)增大，有利于親核試劑的進(jìn)攻靜電相互作用:碳原子正電荷增加，有利于親核試劑進(jìn)攻質(zhì)子化甲醛未質(zhì)子化甲醛45羰基親核加成的一般機(jī)理6?羰基的反應(yīng)性：親核性，親核試劑進(jìn)攻?碳原

2、子78R或R‘=OH,OR,NH2（羧酸衍生物）反應(yīng)的結(jié)果是取代（加成/消除）酸催化加成/消除機(jī)理97.2與羰基相連基團(tuán)對(duì)其反應(yīng)性能的影響★+C,+I效應(yīng)使羰基碳的正電荷量減下，其反應(yīng)性能減弱★強(qiáng)吸電子基則使羰基碳的正電荷量增加，與親核試劑的反應(yīng)性能加強(qiáng)★空間效應(yīng)也是影響羰基反應(yīng)性能的重要因素常見(jiàn)的羰基化合物的活潑次序10ApproximateEquilibriumConstantsat25?CfortheReactionofR1R2C=O+H2OR1R2C(OH)211羰基化合物反應(yīng)的通式12Scopeofthereaction::Nu+R-(C=O)-X→R-(C=O)-Nu+XNu:

3、ORNR2OCORHalSROC6H4NO2(Opnp)estersamidesanhydridesacylthiolp-nitrophenylesterhalidesestersH2O(OH-,√√√√√√H3O+)ROH√√√√√R2NH√√√√√RSH√√√H-(AlH4－)√√√√√√R－√√S2O32－,√√√√RO2－,OCl－137.3羰基加成可能的反應(yīng)進(jìn)程圖14當(dāng)受到強(qiáng)親核試劑進(jìn)攻時(shí),第一步是決速步無(wú)酸催化（k-1k2[HA]時(shí)，顯示一般酸催化，質(zhì)子轉(zhuǎn)

4、移為決速步17當(dāng)親核試劑很弱時(shí)中間體壽命極短，不能存在。親核試劑進(jìn)攻與質(zhì)子轉(zhuǎn)移同步進(jìn)行?？捎^察到一般酸催化18例：羰基化合物的酸/堿催化水合酸催化19例：羰基化合物的酸/堿催化水合堿催化20例：醛、酮對(duì)HCN的加成堿催化21醛、酮與HCN加成的平衡常數(shù)（20?C,96%EtOH）R1Php-MeC6H4p-MeOC6H4p-NO2C6H4PhR2HHHHMeK23611432.718200.77R1MeMeMeMeR2MeEtiPrtBuK33386532環(huán)酮環(huán)戊酮環(huán)己酮環(huán)庚酮環(huán)辛酮K4810007.81.17227.4加成的立體化學(xué)ThetwofacesR’=R,homotopicR’?

5、R,enantiotopicRand/orR’=stereogenicdiastereotopic2324構(gòu)象分析確定產(chǎn)物的立體化學(xué)：Cram規(guī)則開(kāi)鏈模型（S:smallest;M:medium;L:largest）M?O作用能量低于L?O之間的作用，A/B>125Examples262728環(huán)狀模型當(dāng)α-C上連有-OH,-OR,-NHR等基團(tuán)時(shí)，R‘-MgX等金屬化合物在反應(yīng)瞬間與羰基及OH等基團(tuán)形成環(huán)狀中間體，R’由五員環(huán)空間阻礙較小的一側(cè)進(jìn)攻羰基碳原子29例：當(dāng)OH為S基團(tuán)時(shí)，如S=OH,M=Me,L=Ph時(shí),開(kāi)鏈模型會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤，只能用環(huán)狀模型MeLi開(kāi)鏈3031Aroundandb

6、eyondCram'sruleMengelA,ReiserOCHEMICALREVIEWS1999,99(5):1191-1223.32Prelog'sMethod:DeterminationoftheabsoluteconfigurationintheprocessoftheasymmetricsynthesisofatrolacticacidS-(+)-苯基乳酸穩(wěn)定性A>B>C33Prelog規(guī)律34Prelog規(guī)則--應(yīng)用實(shí)例雄甾烷-17β-醇中C(17)構(gòu)型的確定(S)-(+)-苯基乳酸萜醇中絕對(duì)構(gòu)型的確定(R)-(-)-苯基乳酸357.5羧酸酯的反應(yīng)7.4.1羧酸酯的水解1．酰氧

7、斷裂機(jī)理酸催化:一般為可逆反應(yīng)，AAc2機(jī)理(A:acidic;Ac:acyl-oxygen;2:bimolecular).Rate=k2[ester][H3O+]36堿催化:一般為不可逆反應(yīng)，酰氧斷裂，機(jī)理為BAc2(B:basic)Rate=k2[ester][OH－]酰氧鍵斷裂的同位素證據(jù)立體化學(xué)證據(jù)372.烷氧斷裂機(jī)理（Alkyl-oxygencleavage）:TheAAl1mechanism.例如:當(dāng)烷基為叔