功能納米材料的制備與表征.ppt

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1、功能納米材料的制備與表征FeiPeiJanuary2th,2015LithiumIonBatteryLithiumIonBattery鋰離子電池是以含鋰化合物為正極，以碳素材料為負(fù)極，在充放電過程中，鋰離子在正負(fù)極之間往返嵌入和脫嵌，被形象的稱為“搖椅電池”（RockingChairBatteris）。電池外殼鋰離子電池正極負(fù)極隔膜電解液目前用于商業(yè)化的鋰離子電池受陰極材料的影響而容量低（低于200mAh/g）負(fù)極材料性能的好壞直接影響到鋰離子電池的性能。隨著大容量動力電池的應(yīng)用與推廣，高容量、可靠循環(huán)性的負(fù)極材料成為人們研究的一個重點。

2、負(fù)極材料的特點：插鋰時氧化還原電位盡可能低，從而電池輸出電壓高；鋰盡可能的從負(fù)極中可逆脫出，比容量值大；脫嵌過程中負(fù)極材料結(jié)構(gòu)變化小，確保良好的循環(huán)性能；具有良好的表面結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定的國體電解質(zhì)界面SEI膜。負(fù)極材料最負(fù)的電極電位最高的質(zhì)量比容量最早的鋰電池負(fù)極材料金屬鋰（Li）-3.045V3860mAh/g負(fù)極材料優(yōu)勢存在問題解決方案易產(chǎn)生樹枝一樣的枝晶，不可逆的“死鋰”枝晶刺破隔膜，電池內(nèi)部短路和電池爆炸鋰與電解液反應(yīng)（SEI膜），消耗活性鋰和電解液鋰合金材料：避免了枝晶的生長，解決了電池安全問題但鋰合金在反復(fù)循環(huán)過程中產(chǎn)生較大體積

3、膨脹，造成電極粉化，容量迅速衰減硅理論比容量4200mAh/g錫理論比容量994mAh/g銻理論比容量536mAh/g鈦酸鋰?yán)碚撉朵嚾萘繛?75mAh/g很多元素如Si,Sn,Bi,Al,Sb,In和B都能與鋰形成合金。合金類負(fù)極活性材料一般具有較高的比容量,其理論容量可以達(dá)到1000mA·h/g以上。負(fù)極材料碳材料石墨為負(fù)極材料時，鋰發(fā)生嵌入反應(yīng)，形成不同的化合物L(fēng)iC6，鋰在LiC6中占據(jù)緊鄰六元環(huán)位置，其理論容量為372mAh/g。無定形碳材料石墨類碳材料石墨類碳材料石墨類碳材料插鋰特性：插鋰電位低，可提供高的、平穩(wěn)的工作電壓;插鋰

4、容量高，理論容量為372mAh/g；與有機(jī)溶劑相容性差，易發(fā)生溶劑共嵌入。碳材料無定形碳大多數(shù)具有很高的比容量，但是不可逆容量也較高，首次充放電效率低，同時循環(huán)性能不理想。硬碳（難石墨化）無定形碳材料軟碳（易石墨化）Solidelectrolyteinterface固體電解質(zhì)界面（SEI）膜:定義：在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層，是e-絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體，Li+可以自由嵌入和脫出，這層鈍化膜被稱為SEI膜。組成：主要有各種無機(jī)成分如Li2CO3、LiF、Li2

5、O、LiOH等和各種有機(jī)成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。SEI膜的形成對電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。SEI膜的形成消耗了部分Li+，使得首次充放電不可逆容量增加；增加了電極、電解液的界面電阻，引起電極極化增大，影響大電流放電性SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性，允許Li+自由進(jìn)出碳負(fù)極而溶劑分子無法穿過，從而能有效避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。錫基材料比容量低首次充放電效率低有機(jī)溶劑共嵌入炭素類材料錫鹽錫基材料錫的氧化物錫基復(fù)合氧化物錫合金錫氧化物比容量在500m

6、Ah/g以上，不過首次不可逆容量也較大。Sn的氧化物儲鋰機(jī)理有兩種看法：合金型和離子型離子型：xLi+SnO2(SnO)=LixSnO2(LixSnO)合金型：Li+SnO2(SnO)=Li2O+SnxLi+SnO2=LixSn制備方法：高溫固相法；機(jī)械球磨法；溶膠-凝膠法；模板法；靜電熱噴鍍法(ESD)；化學(xué)氣相沉積法（CVD）存在問題：首次不可逆容量大（超過50%），第一次充放電過程中Li2O以及SEI膜的生成；材料脫離過程中體積變化大，引起電極粉化，容量衰減，循環(huán)性能下降。HongJinFanetal.NanoLett.2014,1

7、4,4852?4858錫基材料制作方法：球磨法；高溫固相法；物理或化學(xué)氣相沉積法；濺射法等。硅氧化物硅基材料硅硅/碳復(fù)合材料分子接觸型包裹型嵌入型錫基材料優(yōu)勢存在問題解決方案硅基材料在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)(300%)，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性大幅度下降。（當(dāng)電壓窗口在0~3V時，首次充放電容量達(dá)4000mAh/g，但20次循環(huán)后急劇下降，40次循環(huán)后，幾乎沒有放電容量。）在硅中引入其他金屬或非金屬形成復(fù)合材料，可緩沖硅的體積變化；制備具有納米結(jié)構(gòu)的硅材料(納米線&納米薄膜等)，納米材料在體積變化上相對較??；制備硅/碳復(fù)合材料

8、，一方面提高硅的導(dǎo)電性，另一方面抑制硅的體積膨脹；選用具有柔性的黏結(jié)劑，避免硅材料脫離采用非晶態(tài)硅材料。硅基材料具有最高的理論嵌鋰容量(4200mAh/g）——Li4.4Si；電化學(xué)脫嵌鋰過程