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1、技術(shù)進(jìn)展TechnologyProgress殼聚糖降解研究進(jìn)展李治劉曉非楊冬芝管云林姚康德(天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津,300072)提要?dú)ぞ厶且驯粡V泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域,將殼聚糖降解到需要的分子量是其應(yīng)用的前提。本文介紹并評述了化學(xué)降解、物理降解和生物降解等殼聚糖降解方法的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞殼聚糖,降解,分子量,低聚物殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物,在自然界中堿性多糖。殼聚糖是分子鏈由β2(104)222乙酰胺基2的儲量非常豐富,廣泛存在于蝦、蟹和昆蟲的外殼及D2葡糖單元和β2(104)222氨基2D2葡糖單元組成的藻類、菌類
2、的細(xì)胞壁之中,是年產(chǎn)量僅次于纖維素的共聚物,以分子量和脫乙?；葋肀碚?。第二大天然高分子,也是迄今為止發(fā)現(xiàn)的唯一天然近年來隨著研究的深入,殼聚糖在化工、環(huán)圖1殼聚糖保、食品、印染、紡織、生物醫(yī)藥等方面展現(xiàn)出廣三大類。泛而獨(dú)特的應(yīng)用價值:可用作微量金屬離子提取1化學(xué)降解劑、紙張?zhí)砑觿?、膠卷增感劑、廢水處理中的高效絮凝劑、化妝品中的保濕劑、食品添加劑和保藏劑111用NaNO2降解[1～4]以及印染固色劑;可用于制造催化功能膜和各將殼聚糖溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%乙酸溶液中,種形式的能量轉(zhuǎn)換膜,可提高巨噬細(xì)胞的吞噬功在攪拌下緩慢滴入一定量的NaNO2溶液
3、,于4℃下[5～7]能,抑制腫瘤生長;是腸道有益細(xì)菌雙歧桿菌靜置一段時間,使—NH2發(fā)生重氮化反應(yīng),脫去一[8]的增殖因子,能降低膽固醇和血脂;可用于制造分子N2,引起分子內(nèi)重排使大分子鏈斷裂,再用藥物可控釋放膜、可吸收的手術(shù)縫合線以及人工透[13]NaBH4還原端基,完成降解反應(yīng)。反應(yīng)過程如[9～11]析膜等等。圖2所示。但是,一般由甲殼素脫乙?；频玫臍ぞ厶欠诌@是傳統(tǒng)的化學(xué)降解方法,降解產(chǎn)物的分子量子量很大,并且有緊密的晶體結(jié)構(gòu),不溶于普通溶可以通過改變NaNO2的加入量和反應(yīng)時間來控制,劑,只能在某些酸性介質(zhì)中溶解,這使殼聚糖的應(yīng)國內(nèi)常用
4、此法降解殼聚糖并提取產(chǎn)物中的單糖組用受到極大限制;另外,研究表明分子量對殼聚糖分。該法的主要缺陷在于:(1)產(chǎn)品的分子量分布的性質(zhì)有很大影響,不同分子量的殼聚糖性質(zhì)差異太寬,均一性差;(2)降解過程中破壞了氨基,理[12,13]很大,有時甚至表現(xiàn)出截然相反的特性,而論上加入1摩爾NaNO2就要消耗1摩爾氨基,而殼殼聚糖的許多獨(dú)特功能只有在分子量降低到一定程聚糖良好的生物相容性主要由氨基提供[14],同時度時才表現(xiàn)出來。因此,選擇適當(dāng)?shù)姆椒▽ぞ厶欠肿渔溕洗嬖谧銐驍?shù)量的氨基也是殼聚糖進(jìn)行進(jìn)一進(jìn)行降解就顯得尤為重要。目前,國內(nèi)外學(xué)者提出步改性的重要
5、前提,氨基數(shù)量的減少將會使殼聚糖的降解方法主要有化學(xué)降解、物理降解和生物降解的應(yīng)用受到限制;(3)生產(chǎn)的三廢污染嚴(yán)重。國家自然科學(xué)基金資助項目,No.59773002。202000年第6期化工進(jìn)展圖2NaNO2降解殼聚糖的反應(yīng)歷程112在酸性條件下水解H2O2氧化降解法中,較高的反應(yīng)溫度和H2O2[15]常將殼聚糖溶于一些無機(jī)酸如磷酸、鹽濃度有利于降低產(chǎn)物的分子量,提高水溶性殼聚糖[16]酸中加熱到一定溫度進(jìn)行降解。這種方法簡便的收率,但是工藝條件較難掌握,反應(yīng)的穩(wěn)定性和重易行,但產(chǎn)品分子量分布寬,同時產(chǎn)物分離提純困復(fù)性差;另一方面,若溫度和H
6、2O2濃度過低,則需要難,生產(chǎn)成本高,污染嚴(yán)重。1997年,Emmanuel延長反應(yīng)時間,這會影響產(chǎn)品的外觀品質(zhì)。研究表Belamie等人提出了殼聚糖固態(tài)降解法,即在少量明,在60～70℃、H2O2的質(zhì)量濃度為10～50g/L條水的存在下用氯化氫氣體對固體片狀殼聚糖(脫乙[19]件下反應(yīng)的重復(fù)性好,產(chǎn)品的外觀品質(zhì)高。[17]?；却笥?715%)直接進(jìn)行降解。這種方法用H2O2氧化降解殼聚糖無毒,無副產(chǎn)物,是可以通過改變氯化氫氣體用量和反應(yīng)溫度控制降解一種理想的化學(xué)降解方法。速度,從而方便地制得某特定分子量的產(chǎn)品。與以2物理降解往將殼聚糖完全溶
7、解于無機(jī)酸的降解方法相比,固態(tài)降解法僅用少量的水作為增塑劑增大固體殼聚糖211γ射線照射下的輻射降解中的自由體積(Vf),使非晶區(qū)溶脹來促進(jìn)降解,殼聚糖在γ射線的照射下可發(fā)生降解反應(yīng)。節(jié)省了生產(chǎn)時間和產(chǎn)品分離提純的費(fèi)用。反應(yīng)結(jié)束作者采用Co60輻射源以不同的輻射劑量分別在大后,過量的氯化氫可以用干空氣洗出回收,降低了氣環(huán)境和真空環(huán)境下對相對分子質(zhì)量為2714萬的生產(chǎn)成本,減少了環(huán)境污染。但是由于固體殼聚糖殼聚糖進(jìn)行照射,得到了一系列低分子量殼聚糖。中晶區(qū)分子鏈排列比非晶區(qū)相對緊密,不易溶脹,輻射降解產(chǎn)品的分子量與輻射劑量的關(guān)系如圖3造成了非晶區(qū)
8、降解程度大于晶區(qū),使得產(chǎn)品的分子所示。量分布較寬,均一性變差。113氧化降解殼聚糖在氧化劑的存在下可以進(jìn)行氧化降[18]解。H2O2是一種很強(qiáng)的氧化劑
