立體化學(xué)基礎(chǔ)課件.ppt

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1、第3章立體化學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)容提要:3.2順?lè)串悩?gòu)：產(chǎn)生的條件和標(biāo)記。3.3對(duì)映異構(gòu)：手性碳原子和構(gòu)型標(biāo)記。3.1構(gòu)象異構(gòu)烷烴構(gòu)象異構(gòu)環(huán)烷烴構(gòu)象異構(gòu)教學(xué)要求與學(xué)時(shí)：學(xué)時(shí)：4學(xué)時(shí)1.掌握討論各類立體異構(gòu)現(xiàn)象：構(gòu)象異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)的產(chǎn)生原因、表達(dá)方式、構(gòu)型標(biāo)記以及相關(guān)的基本概念；2.了解它們的性質(zhì)及其在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用，同時(shí)為后續(xù)章節(jié)的學(xué)習(xí)打下立體化學(xué)基礎(chǔ)。教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn)：重點(diǎn)：各類立體異構(gòu)現(xiàn)象：構(gòu)象異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)的產(chǎn)生原因、表達(dá)方式、構(gòu)型標(biāo)記以及相關(guān)的基本概念。難點(diǎn)：各類異構(gòu)現(xiàn)象的構(gòu)型標(biāo)記。20世紀(jì)

2、50年代中期，反應(yīng)停(沙利度胺，Thalidomide)作為鎮(zhèn)靜劑，有減輕孕婦清晨嘔吐的作用而被廣泛應(yīng)用。結(jié)果在歐洲導(dǎo)致1.2萬(wàn)例胎兒致殘，即海豹嬰。于是1961年該藥從市場(chǎng)上撤消。后來(lái)發(fā)現(xiàn)沙利度胺R型具有鎮(zhèn)靜作用，而S型卻是致畸的罪魁禍?zhǔn)住Ｑ芯咳藛T進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)沙利度胺任一異構(gòu)體在體內(nèi)都能轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)對(duì)映體，因此無(wú)論是S型還是R型，作為藥物都有致畸作用。反應(yīng)停事件:(S)-thalidomide(R)-thalidomide反應(yīng)停事件立體化學(xué)起源于1848年，法國(guó)化學(xué)家巴斯德(Pasteur)將外消旋的酒石

3、酸銨鈉的結(jié)晶，分離成左旋體和右旋體，從而發(fā)現(xiàn)了對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。立體化學(xué)是研究化合物分子在三維空間的立體形象與其物理性質(zhì)，反應(yīng)性能以及生理活性之間的關(guān)系的科學(xué)。立體化學(xué)已成為化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，研究分子的立體結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系已成為化學(xué)的一項(xiàng)重要內(nèi)容。立體化學(xué)是研究分子中原子或基團(tuán)在空間的排列狀況，以及不同的排列對(duì)分子的物理、化學(xué)、生理性質(zhì)所產(chǎn)生的影響。甲烷分子的形成：∵CH4中的4個(gè)雜化軌道為四面體構(gòu)型(sp3雜化)∴H原子只能從四面體的四個(gè)頂點(diǎn)進(jìn)行重疊(因?yàn)轫旤c(diǎn)方向電子云密度最大),形成4個(gè)σsp3-

4、s鍵。3.1構(gòu)象異構(gòu)（一）烷烴的結(jié)構(gòu)乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3雜化：σ鍵的特點(diǎn)：①σ鍵電子云重疊程度大，鍵能大，不易斷裂；②σ鍵可自由旋轉(zhuǎn)(成鍵原子繞鍵軸的相對(duì)旋轉(zhuǎn)不改變電子云的形狀)；③兩核間不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的σ鍵。1、乙烷的構(gòu)象(comformationofethane)構(gòu)象:由于圍繞C-C單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中各原子或原子團(tuán)在空間的排列方式。（二）烷烴的構(gòu)象異構(gòu)兩種極限構(gòu)象式：重疊式和交叉式。構(gòu)象的表示方法：鋸架式(sawhorseformula)：重疊式交叉式Newman投影式：(

5、1)從C-C單鍵的延線上觀察：前碳后碳(2)固定“前”碳，將“后”碳沿鍵軸旋轉(zhuǎn)，得到乙烷的各種構(gòu)象。重疊式:注意：室溫下不能將乙烷的兩種構(gòu)象分離，因單鍵旋轉(zhuǎn)能壘很低(～12.6KJ/mol)交叉式：能量高，不穩(wěn)定(因非鍵張力大)，一般含0.5%非鍵張力小，能量低，穩(wěn)定。一般含99.5%1.乙烷的構(gòu)象(comformation)Newman投影式：以能量為縱坐標(biāo)，以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)作圖，乙烷的能量變換曲線如下：2.丁烷的構(gòu)象丁烷有下列四種典型構(gòu)象：注意：常溫下，丁烷主要是以對(duì)位交叉式存在。丁烷的構(gòu)象能量

6、曲線圖：穩(wěn)定性次序：對(duì)位交叉式>鄰位交叉式>部分重疊式>全重疊式2.丁烷的構(gòu)象3.1.2環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象（一）椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象椅式構(gòu)象(Chairform)碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。碳1、2、6在同一平面上是椅背。碳4、3、5在同一平面上是椅腿。船式構(gòu)象(boatform)碳2、3、5、6在同一平面上是船底。碳1、4在同一側(cè)是船頭。椅式構(gòu)象張力分析:角張力:鍵角為正常的109°28’，無(wú)角張力扭轉(zhuǎn)張力:相鄰碳上的氫都是交叉式構(gòu)象，無(wú)扭轉(zhuǎn)張力范氏張力:相互鄰近氫之間的距離都大于兩個(gè)氫原子的范

7、氏半徑之和240pm，無(wú)范氏張力。環(huán)己烷的椅式構(gòu)象為無(wú)張力環(huán)椅式構(gòu)象的Newman投影式環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式紐曼式Hf：習(xí)慣上稱為旗桿氫。五、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象船式環(huán)己烷張力分析:角張力：無(wú)；扭轉(zhuǎn)張力：有；范德華張力：Hf~Hf和船底氫之間的距離均小于0.24nm，有范氏張力。:1椅式船式環(huán)己烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換的勢(shì)能圖勢(shì)能/kJ·mol－1（二）椅式構(gòu)象中的橫鍵和豎鍵在12個(gè)碳?xì)滏I中，有6個(gè)鍵與對(duì)稱軸平行，叫豎鍵（直立鍵）或稱ａ(axial)鍵。另外6個(gè)鍵幾乎垂直于對(duì)稱軸，叫做橫鍵（平伏鍵）或ｅ(equato

8、rial)鍵。豎鍵（a）橫鍵（e）（二）椅式構(gòu)象中的橫鍵和豎鍵翻環(huán)作用:當(dāng)環(huán)己烷的一個(gè)椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)椅式構(gòu)象時(shí)，原來(lái)的ａ鍵將轉(zhuǎn)變?yōu)椋彐I，而ｅ鍵也相應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椋徭I。（二）椅式構(gòu)象中的橫鍵和豎鍵1、椅式構(gòu)象中1.3.5碳在一個(gè)平面，2.4.6碳在另一平面，兩平面相距0.5nm。2、分子中有6個(gè)α鍵(直立鍵)，6個(gè)e鍵(平伏鍵)。3、構(gòu)象具有轉(zhuǎn)環(huán)作用(104-105次/秒)。椅式構(gòu)象的特點(diǎn):（二）椅式構(gòu)象中的橫鍵和