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1、第六章氧化還原滴定法Oxidation-ReductionTitrationWaterAnalyticalChemistry1（1）應用范圍非常廣泛，可以直接或間接的測定多種具有氧化性或還原性的物質(zhì)；（2）可用的滴定劑多。如高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴量法、鈰量法（3）氧化還原反應基于電子轉(zhuǎn)移，機理復雜，反應往往是分步進行的，還常伴有各種副反應發(fā)生，反應條件苛刻、反應速度慢氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法，其特點是：2第6章氧化還原滴定法6.1氧化還原反應平衡6.2氧化還原反應進行的完全程度6.3氧化還原反應的速度6.4氧化還原滴定曲線6.5氧化還原指
2、示劑6.6高錳酸鉀法6.7重鉻酸鉀法6.8碘量法6.9溴酸鉀法6.10水中有機污染物水質(zhì)指標36.1氧化還原反應平衡1、氧化還原反應和電極電位2、條件電極電位3、影響條件電極電位的因素4（1）氧化還原反應的實質(zhì)—電子的轉(zhuǎn)移接受電子傾向越大的物質(zhì)是強的氧化劑;給出電子傾向越大的物質(zhì)是強的還原劑;1、氧化還原反應和電極電位Ox1+Red2Red1+Ox2Ox+neRed（2）接受（給出）電子傾向的大小---電極電位.實測或理論計算共軛電對Ox/Red的氧化還原半反應5（3）Nernst方程式?——標準電位，與溫度t有關，不考慮副反應，熱力學常數(shù).25℃時:Ox+neRed對于可逆
3、的氧化還原半反應：25℃，a(Ox)=a(Red)=1時，?=?標準狀態(tài)下如果忽略離子強度的影響：氧化型+ne-還原型6可逆電對不可逆電對能斯特方程只適用于可逆氧化還原電對的電極電位計算對于不可逆電對的電極電位計算也可借用。②由電對電位的高低判斷反應的方向P184：2ClO2+Mn2++6H2O5MnO2+12H++2Cl-①標志氧化（還原）劑的強弱?越大，氧化態(tài)是越強的氧化劑?越小，還原態(tài)是越強的還原劑（4）?用途：——凡是電對的電極電位大的氧化態(tài)可以氧化電極電位小的還原態(tài)物質(zhì)7在HCl溶液介質(zhì)中，電對Fe3+/Fe2+主反應：Fe3++e-==Fe2+副反應：Fe(OH)
4、2+FeCl2+Fe(OH)+FeCl+……αFe3+=C總Fe3+/[Fe3+]αFe2+=C總Fe2+/[Fe2+]氧化態(tài)副反應系數(shù)還原態(tài)副反應系數(shù)2條件電極電位（ConditionalPotential）8代入，得當總濃度（分析濃度）CO=CR=1mol/L時副反應系數(shù)由Nernst方程09引入條件電極電位后，某電對的實際電極電位計算通式為：條件電極電位??`：在一定條件下，當氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1mol/L時，校正了離子強度及副反應影響后的（標準）電極電位?`可實測、計算或查表獲取一些給定條件下的條件電極電位可查p519表；有時可參考相似條件下的數(shù)值10例計算1
5、mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.00?10-2mol/L,C(Ce3+)=1.00?10-3mol/L時，Ce4+/Ce3+電對的電位。解查p520條件電位表1mol/LHCl溶液中，??′=1.28V實際電極電位為：113、影響條件電位的因素（1）離子強度的影響離子強度對條件電極電位的影響可忽略（1）活度系數(shù)γ計算繁瑣（2）低濃度時，與副反應系數(shù)相比可忽略條件電位與標準電位的差異主要是：副反應、離子強度的影響12沉淀形成的影響絡合物形成的影響酸度的影響（2）副反應影響13①生成沉淀的影響(改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度)Cl-AgCl?[Ag+]=Ksp,AgCl/[
6、Cl-]當[Cl]=1mol/L,Ox??`Red??`思考：由于副反應使氧化態(tài)有效濃度降低，氧化還原電位如何變化？?AgCl/Ag14KspFe(OH)3=3?10-39例:4Fe2++8HCO3-+O2+2H2O4Fe(OH)3+8CO2當[Fe2+]=[OH-]=1mol/L由于氧化態(tài)生成沉淀使電極電位降低p18715例碘量法測水中Cu2+,用NaI還原Cu2+S2O32-16②生成絡合物的影響Fe3+/Fe2+的標準電位??(Fe3+/Fe2+)=0.77V氧化態(tài)形成的絡合物越穩(wěn)定，電位降低越多0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHC
7、lO4介質(zhì)(1mol·L-1)與Fe3+的絡合作用增強??`Fe3+/Fe2+17類似p189例3:碘量法測Cu2+,樣品中含F(xiàn)e3+，干擾測定，加入F-與Fe3+絡合掩蔽，計算pH=3.0,[F-]=0.1mol·L-1時??(Fe3+/Fe2+),是否能消除Fe3+的干擾?F-?FeF3已知：FeF3的lg?1～lg?3為5.2、9.2、11.9??(Fe3+/Fe2+)=0.77V，??=(I2/I-)=0.54V18Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+的干擾被消除.解:19(3)溶液酸度的影響1）[H
