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1、WELCOME第五章開環(huán)聚合Chapter5Ring-openingpolymerizationBuLi引發(fā)St聚合,[BuLi]=1×10-3mol/L,[St]=1mol/L,問:最終聚合物的相對分子質(zhì)量是多少?擴(kuò)展1:如果用萘鋰代替BuLi,分子量又是多少?擴(kuò)展2:單體轉(zhuǎn)化率為30%時(shí),體系不小心進(jìn)入氧,[O2]=2×10-4mol/L,聚合怎樣進(jìn)行?最終聚合物的相對分子質(zhì)量是多少?練習(xí)第五章開環(huán)聚合(Ring-openingpolymerization)1950年代發(fā)展,近30年來進(jìn)行了大量的研究:■找到了多種用于開環(huán)聚合的引發(fā)劑和催化劑■探索了各種雜環(huán)單體的聚合能力和聚合反應(yīng)機(jī)理■并
2、開發(fā)了一些新的高分子材料?!龉I(yè)化產(chǎn)品聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙烷聚四氫呋喃聚甲醛聚己內(nèi)酰胺Chapter5Ring-openingpolymerization5.1概述5.2環(huán)醚開環(huán)聚合5.4其它5.3環(huán)酰胺開環(huán)聚合【教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn)】【教學(xué)目標(biāo)】單體開環(huán)聚合能力與聚合機(jī)理典型單體的開環(huán)聚合1.掌握單體開環(huán)聚合能力與環(huán)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。2.掌握開環(huán)聚合機(jī)理的劃分。3.掌握各種單體進(jìn)行開環(huán)聚合的機(jī)理類型。Chapter5Ring-openingpolymerization5.1概述5.1.1環(huán)狀單體聚合能力5.1.2聚合機(jī)理與動力學(xué)5.1.3聚合類型5.1概述定義環(huán)狀單體在某種引發(fā)劑或催化劑作用下開環(huán)形成線形
3、聚合物的聚合反應(yīng)。5.1.1環(huán)狀單體聚合能力一環(huán)烷烴1熱力學(xué)而ΔH的大小則與環(huán)的張力相關(guān)。環(huán)張力主要來源于兩個(gè)方面:一方面是有鍵角變形引起的鍵角張力,另一方面是非鍵合原子之間的相互作用力(又稱構(gòu)象張力)環(huán)狀化合物的張力以內(nèi)能形式貯存在環(huán)內(nèi)。開環(huán)聚合時(shí),張力消除或降低,內(nèi)能減少,釋出聚合熱,ΔH為負(fù)值。所以環(huán)張力越大,ΔG越趨向于負(fù)值,聚合傾向也越大。5.1.1環(huán)狀單體聚合能力一環(huán)烷烴1熱力學(xué)ΔH5.1.1環(huán)狀單體聚合能力一環(huán)烷烴1熱力學(xué)-ΔH環(huán)張力四價(jià)碳原子:正四面體,鍵角109o28'環(huán)數(shù)構(gòu)象3平面4蝴蝶構(gòu)象,二個(gè)平面夾角20o角張力構(gòu)象張力無環(huán)張力跨環(huán)張力5“扭曲構(gòu)象”或“袋”式構(gòu)象6椅式
4、構(gòu)象,鍵角111.05o7-12船-椅式構(gòu)象環(huán)內(nèi)氫或其他基團(tuán)處于擁擠狀態(tài)所造成的斥力5.1.1環(huán)狀單體聚合能力一環(huán)烷烴1熱力學(xué)-ΔH環(huán)數(shù)345678ΔH,kJ/mol-113.0-105.0-21.22.9-21.8-34.8╳環(huán)張力小環(huán)易開環(huán)5.1.1環(huán)狀單體聚合能力一環(huán)烷烴1熱力學(xué)-ΔS大環(huán)易開環(huán)環(huán)數(shù)345678ΔS,J/mol.K-69.5-55.3-42.7-10.5-15.9-3.3熵變受構(gòu)象影響環(huán)小,構(gòu)象數(shù)少;環(huán)大,構(gòu)象數(shù)多從單體到聚合物熵值變小熵變不利于開環(huán)聚合5.1.1環(huán)狀單體聚合能力一環(huán)烷烴1熱力學(xué)-ΔSΔS=S2-S1表示分子之間連接的幾率,即生成線型聚合物的幾率S2為一常
5、數(shù)分子內(nèi)連接的幾率,即生成環(huán)狀物的幾率,與分子鏈兩端的距離成反比S1值隨n值增大而減少ΔS值隨n值增大而增大ΔS值可用分子鏈兩端進(jìn)行分子內(nèi)連接和分子間連接的相對幾率之差值來量度。大環(huán)易開環(huán)5.1.1環(huán)狀單體聚合能力一環(huán)烷烴1熱力學(xué)-ΔG(CH2)x3456789101112?H(KJ/mol)-113-105-21.22.9-21.8-34.8-46.9-48.2-45.2-22.2?S(J/mol.K)-69.1-55.3-42.7-10.5-15.9-3.3////?G(KJ/mol)-92.5-90.0-9.25.9-16.3-34.3////利于小環(huán)大環(huán)3,4>8>5,7>6,12以上
6、對三、四元環(huán),雖然ΔS不利于聚合物生成,但ΔH的絕對值大,足以抵償ΔS值的不利影響,因此ΔH是決定ΔG值的主要因素。對五、六元環(huán)來說,環(huán)張力小,且ΔS對反應(yīng)也不很有利,所以ΔG常為正值,難以開環(huán)聚合。對更大的環(huán),ΔS與ΔH的貢獻(xiàn)相近。因?yàn)棣與ΔS均為負(fù)值,當(dāng)溫度不高時(shí),ΔG將為負(fù)值,熱力學(xué)理論上可以聚合。5.1.1環(huán)狀單體聚合能力二雜環(huán)單體1熱力學(xué)■環(huán)張力影響同環(huán)烷烴,考慮到雜原子影響,略有變化■取代基的存在不利于開環(huán)5.1.1環(huán)狀單體聚合能力二雜環(huán)單體1熱力學(xué)⊿HEmEp單體能級活化態(tài)能級聚合物能級⊿HEmEp空間位阻使分子內(nèi)能增大,ES>0單體空間張力小<<聚合物空間張力大│-△H│5.
7、1.1環(huán)狀單體聚合能力二雜環(huán)單體1熱力學(xué)取代基的存在不利于開環(huán)■四氫呋喃高聚物■3-甲基四氫呋喃低聚物2動力學(xué)■存在極性鍵,引發(fā)物種較易進(jìn)攻而使之開環(huán)5.1.1環(huán)狀單體聚合能力三小結(jié)-不同單體聚合能力環(huán)狀單體3456789以上聚合反應(yīng)類型環(huán)醚><正離子聚合環(huán)縮醛正離子聚合環(huán)酯正離子、負(fù)離子、配位環(huán)酰胺負(fù)離子聚合環(huán)硫><><正、負(fù)離子、配位聚合環(huán)亞胺><><正離子聚合5.1.1環(huán)狀單體聚合能力三小結(jié)