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《化工工藝學第八章羰基化過程課件.ppt》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、第八章羰基化過程●概述●羰基化反應的理論基礎●甲醇羰基合成醋酸●丙烯羰基合成丁醇、辛醇講授內(nèi)容第一節(jié)概述烯烴與合成氣(CO/H2)或一定比例的CO和H2在過度金屬配位化合物的作用下發(fā)生加成反應,生成比原料烯烴多一個碳原子的醛。1938年德國魯爾化學（Ruhrchime)O．Rōelen發(fā)現(xiàn)烯烴→醛→醇→羰基合成(oxoprocess)●羰基合成(oxosynthesis)反應可看做烯烴雙鍵兩端分別加上一個氫和一個甲?；?HCO）,也稱為氫甲酰化（hydroformylation）8.1.1不飽和化合物的
2、羰化反應●烯烴羰化反應制備多一個碳原子的飽和醛或醇CH3CH=CH2+H2+CO→CH3CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH2OH●烯烴衍生物的氫甲?；希翰伙柡痛?、醛、酯、醚，含鹵素、含氮化合物雙鍵參與反應，官能團不參與反應HO-CH2-CH=CH2+CO+H2→HO-CH2-CH2-CH2CHO+HO-CH2-CH2-(CHO)CH3NC-CH=CH2+CO+H2→NC-CH2-CH2-CHO(腈基醛）●不飽和化合物的氫羧基化CH2=CH2+CO+H2O→CH3CH2COOHCH≡CH+CO+
3、H2O→CH2=CH-COOH●不飽和化合物的氫酯化CH2=CH2+CO+R’OH→RCH2CH2COOR’CH≡CH+CO+ROH→CH2=CHCOOR●不對稱合成烯烴羰基合成對映異構(gòu)體醛,特殊催化劑—不完全相等8.1.2甲醇的羰化反應●甲醇羰化合成醋酸（Monsanto法）**CH3OH+CO→CH3COOH●醋酸甲酯羰化合成醋酐（Tennessceeastman）CH3OH+CO→CH3COOHCH3COOH+CH3OH→CH3COOCH3CH3COOCH3+CO→(CH3CO)2O●甲醇羰化合成甲
4、酸CH3OH+CO→HCOOCH3HCOOCH3+H2O→HCOOH+CH3OH●甲醇羰化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯、乙二酸或乙二醇2CH3OH+CO+1/2O2→CO（OCH3）2+H2O2CH3OH+2CO+1/2O2→（COOCH3）2+H2O（COOCH3）2+2H2O→（COOH）2+2CH3OH（COOCH3）2+4H2→（CH2OH）2+2CH3OH第二節(jié)羰基化反應的理論基礎●配位(絡合)催化過程在催化反應中，凡催化劑以配合物的形式與反應分子配位使其活化，反應分子在配合物體內(nèi)進行反應形成產(chǎn)物
5、，產(chǎn)物從配合體中解配，最后催化劑還原，這樣的催化劑稱為配位(絡合)催化劑，這樣的催化過程被稱之為配位(絡合)催化過程?！瘛霸?insitu)”配位催化是指加入反應體系中的化合物或配合物在反應條件下就地形成催化劑，同時產(chǎn)生催化作用。加入的化合物或配位化合物稱為催化劑前體或母體●催化劑活性結(jié)構(gòu)羰基合成催化劑的典型結(jié)構(gòu)HxMy(CO)zLn這類催化劑是以過渡金屬M為中心原子的羰基氫甲?；風為配位體●羰基合成催化劑組成-中心原子◆鈷形式:氧化鈷氫氧化鈷有機酸鈷Co2(CO)8◆活性結(jié)構(gòu):HCo(CO)4
6、羰基合成催化劑的中心原子的活性順序：Rh(銠)>>Co>>Ir(銥)，Ru(釕)>Os(鋨)>Pt>Pd>Fe>Ni◆工業(yè)上采用的鈷和銠銠羰基合成催化活性是鈷的102-104倍，銠價格是鈷的1000倍●羰基合成催化劑組成-配位體◆催化劑:為過渡金屬羰基氫化物,配體為CO◆催化劑的改性:其他配體取代部分CO◆改性劑:第ⅴ主族元素的三價化合物,如PR3●羰基合成催化劑組成-相◆配位催化-均相催化金屬配合物常以溶解在溶液中的方式參與反應缺點：同一相中難以進行分離★設法使催化劑和反應產(chǎn)物處于互不相溶的兩種液相之中
7、，反應后只需進行簡單的相分離，便可達到分離催化劑的目的?！飺d液相催化劑(SLPC)：適應于氣固反應★擔載水相催化劑（SAPC）：適應于氣固反應液固（油相）反應◆配位催化劑的“應用相”★將配位催化劑用各種物理或化學的方法以固相形式擔載在某種固相載體上，使用液體或氣體原料進行多相反應，最終實現(xiàn)產(chǎn)物與催化劑的分離。第三節(jié)甲醇羰基化合成醋酸醋酸是重要的有機原料，主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯、醋酐、對苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纖維素等。醋酸也用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、塑料和粘合劑等行業(yè)。●醋酸的用途●醋酸
8、的生產(chǎn)方法■甲醇羰基化法■乙醛氧化法：乙炔乙醛法，乙醇乙醛法，乙烯乙醛法■丁烷或輕油氧化法■乙烯直接氧化法8.3.1甲醇羰化反應合成醋酸基本原理●主反應CH3OH+COCH3COOH●副反應CH3COOH+CH3OHCH3COOCH3+H2O2CH3OHCH3OCH3+H2OCO+H2OCO2+H2◆BASF高壓法與Monsanto低壓法均采用催化劑為Ⅷ族元素，助催化劑為碘?！鯞ASF高壓法采用鈷活性組分:?。跜o(CO)4]
