羰基化過程課件.ppt

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1、第八章羰基化過程過渡金屬絡(luò)合物（主要是羰基化合物）催化劑下，有機(jī)化合物引入羰基。均相反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，選擇性好。8.1反應(yīng)類型1.不飽和化合物的羰化反應(yīng)（1）氫甲?；?與CO和H2反應(yīng)）在雙鍵兩端的C原子上分別加上一個(gè)氫和一個(gè)甲酰基（-HCHO)①烯烴的氫甲?；谙N衍生物的氫甲酰化（不飽和醇、醛、酯、醚，含鹵素、含氮化合物）（2）氫羧基化（與CO和H2O反應(yīng)）（3）氫酯化(與CO和ROH反應(yīng)）（4）不對(duì)稱合成生成單一對(duì)映體的醛2.甲醇的羰化反應(yīng)（1）合成醋酸（2）合成醋酐（3）合成甲酸（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯

2、、乙二醇3.理論基礎(chǔ)配位催化催化劑：HxMy(CO)zLnP375－3798.2烯烴的氫甲?；?.化學(xué)原理（1）主、副反應(yīng)（丙烯）主：副：a.異構(gòu)醛b.加氫生成丙烷c.醛加氫生成醇－－連串反應(yīng)平行反應(yīng)（2）熱力學(xué)放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)較大平衡常數(shù)大，熱力學(xué)有利，動(dòng)力學(xué)控制副反應(yīng)比主反應(yīng)熱力學(xué)有利，選擇催化劑和工藝條件促進(jìn)主反應(yīng)（3）催化劑①羰基鈷T↑，PCO↑催化劑↑，PCO↑缺點(diǎn)：正異構(gòu)醛比例低，催化劑熱穩(wěn)定性差②膦羰基鈷配位基膦(PR3)特點(diǎn)：a.穩(wěn)定性增加，活性降低b.直鏈產(chǎn)物選擇性增加C.加氫活性較高d.副產(chǎn)物少e

3、.適應(yīng)性差③膦羰基銠選擇性好，活性高，異構(gòu)化性能高催化劑穩(wěn)定，可在較低壓力下操作（4）反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)P391-394（5）烯烴結(jié)構(gòu)的影響①對(duì)反應(yīng)速度影響a.雙鍵位置與反應(yīng)速度密切相關(guān)，直鏈α–烯烴反應(yīng)最快b.支鏈降低反應(yīng)速度②對(duì)產(chǎn)物影響a.環(huán)戊烯、環(huán)己烯反應(yīng)無異構(gòu)醛生成b.雙鍵位置對(duì)正/異比無影響c.帶支鏈：醛基加到α-碳原子（6）影響反應(yīng)的因素溫度T↑，r↑，正/異↓，重組分及醇↑T不宜過高，鈷：140－180℃，銠：100－110℃壓力PCO↑，r↓總壓不變：鈷：PCO↑，正/異↑銠：PCO↑，正/異↓PH2↑

4、，r↑，正/異↑溶劑a.溶解催化劑b.反應(yīng)在氣相中進(jìn)行c.移走反應(yīng)熱8.3丙烯氫甲酰化合成丁、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路線(1)用途（2）合成路線①乙烯為原料，乙醛縮合法②氫甲?；╝.液相法催化劑：羰基鈷－高壓膦羰基銠－低壓b.在堿存在下縮合為辛烯醛c.2.丙烯低壓氫甲?；铣烧∪?）反應(yīng)條件a.溫度T↑，r丁醛↑，r副↑，催化劑失活速度↑T↓，催化劑活性低，用量大100－110℃b.壓力1.8MPac.原料配比H2↑，丙烯↑，丙烷↑，原料損失↑∴控制H2和丙烯的量d.催化劑HRh(Co)x(PPh3)yx+

5、y=4PPh3↑，正/異丁醛↑，r↓（2）工藝流程合成氣凈化凈化反應(yīng)丙烯氣液分離器正丁醛異丁醛放空（3）反應(yīng)器不銹鋼釜式反應(yīng)器攪拌器、冷卻裝置、氣體分布器（4）低壓法特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和副反應(yīng)少，原料消耗少催化劑易分離回收污染少缺點(diǎn)：銠資源太少配位體三苯基膦有毒3.縮合與加氫自學(xué)P4074.進(jìn)展（1）催化劑的均相固相化（2）非銠催化劑8.3甲醇低壓羰化制醋酸１．化學(xué)原理（１）主副反應(yīng)主:CH3OH+COCH3COOH副:酯二甲醚CO+H2OCO2+H2（２）催化劑活性組分　?。郏襤+(CO)2I2]-助劑：HI、C

6、H3I、I2（3）反應(yīng)機(jī)理自學(xué)（3）工藝流程反應(yīng)精制輕組分回收催化劑制備與再生優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：（1）原料多樣化（2）S和X高（3）催化系統(tǒng)穩(wěn)定（4）反應(yīng)和精制系統(tǒng)合為一體（5）Ni-Mo合金耐腐蝕（6）計(jì)算機(jī)控制保持最佳（7）副產(chǎn)物少（8）操作安全可靠缺點(diǎn)：銠資源少，設(shè)備昂貴（3）催化劑①羰基鈷T↑，PCO↑催化劑↑，PCO↑T(℃)PCO(MPa）催化劑用量200.050.2%15040.2%15080.9%缺點(diǎn)：正異構(gòu)醛比例低，催化劑熱穩(wěn)定性差三種氫甲?；呋瘎┬阅鼙容^催化劑HCo(CO)4HCo(CO)3P(n－C

7、4H9)3HRh(CO)(PPh3)3溫度，℃140～180160～20090～110壓力，MPa20～305～101～2催化劑濃度，％0.1－1.00.60.01－0.1生成烷烴量低明顯低產(chǎn)物醛/醇醇/醛醛正/異比3～4∶18～9∶112～15∶1