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1、乙苯催化脫氫制苯乙烯1引言苯乙烯是現(xiàn)代石油化工最重要的單體之一，2006年世界總產(chǎn)能2995.4萬噸；苯乙烯系列合成樹脂的產(chǎn)量繼聚乙烯和聚氯乙烯之后位居第三位；主要下游產(chǎn)品為：聚苯乙烯、ABS樹脂、SAN樹脂、丁苯共聚乳膠等。2乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯 的反應(yīng)途徑乙苯催化脫氫法乙苯丙烯共氧化法1966美國Haicon公司開發(fā)；1973西班牙建成第一套工業(yè)裝置；此工藝生產(chǎn)的苯乙烯占世界產(chǎn)量10%。乙苯過氧化氫乙苯甲基芐醇苯乙烯（聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷）氧化丙烯脫水以氧氣為氧源的 乙苯氧化脫氫法較低溫度下的放熱反應(yīng)，能耗低；
2、目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，關(guān)鍵是催化劑的研究；氧化劑的參與不可避免深度氧化產(chǎn)物，選擇性低。3乙苯催化脫氫法 制苯乙烯3.1熱力學(xué)強(qiáng)吸熱可逆反應(yīng)，需高溫；低分壓有利于提高乙苯轉(zhuǎn)化率，通過通入水蒸氣或氮?dú)鈱?shí)現(xiàn)；主要副產(chǎn)物是苯和甲苯；主反應(yīng)與水汽變換反應(yīng)、熱裂解、催化裂解等反應(yīng)相伴隨。3.2乙苯催化脫氫催化劑-氧化鐵系催化劑1960年：Fe-K-Cr1970年代中期：Fe-K-Ce-Mo1980年代左右：高鉀、低水比第四代：低鉀、鎂結(jié)構(gòu)助劑、低水比廣泛使用的新型號(hào)催化劑：Styromax-1,Styromax
3、-4等。3.2乙苯催化脫氫催化劑-氧化鐵系催化劑催化劑主活性組分：對(duì)催化劑活性相的幾種看法：KFeO2活性相(大多數(shù)學(xué)者支持)活性相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，呈多相動(dòng)態(tài)體系：K2Fe2O4,K2Fe22O34,Fe3O4K2Fe22O34活性相Fe3O4活性相碳-氧物種活性相3.2乙苯催化脫氫催化劑-氧化鐵系催化劑鉀的助劑作用（電子型）：作為半導(dǎo)體催化劑的雜質(zhì)，促進(jìn)催化脫氫活性；作為C-H2O反應(yīng)助催化劑使催化劑具有自再生能力（堿金屬助劑可抑制積炭，并促進(jìn)積炭與大量水蒸氣反應(yīng)除碳）；作為選擇性助劑抑制苯的生成（堿金屬
4、助劑可部分中和催化劑酸中心，減少酸中心上的烷基苯按正碳離子機(jī)理脫烷基）。Cr2O3的助劑作用（結(jié)構(gòu)型）：通過與氧化鐵形成固溶體等形式分散于氧化鐵的結(jié)構(gòu)中，由于鉻比鐵難還原，可阻止由于還原導(dǎo)致的氧化鐵燒結(jié)。3.2乙苯催化脫氫催化劑-氧化鐵系催化劑水蒸氣的作用：消除積炭及焦油；為吸熱反應(yīng)提供熱量；防止鐵被還原成金屬鐵；降低乙苯的熱裂解；作為稀釋劑提供低壓。3.2乙苯催化脫氫催化劑-氧化鐵系催化劑催化脫氫反應(yīng)機(jī)理（酸堿協(xié)同作用機(jī)理）：乙苯分子（苯環(huán)）吸附于酸性位Fe3+上被活化；乙苯分子的乙基被堿性位O奪取兩
5、個(gè)氫原子生成兩個(gè)羥基；堿性位上的電子轉(zhuǎn)移到酸性位Fe3+上，使之變成Fe2+；減弱的酸性位促使苯乙烯逸出；最后：兩個(gè)羥基上的氫結(jié)合形成氫分子離開催化劑表面，堿性位恢復(fù)；Fe2+被重新氧化成Fe3+，酸性位恢復(fù)。3.2乙苯催化脫氫催化劑-氧化鐵系催化劑4乙苯催化脫氫反應(yīng) 研究新進(jìn)展4.1鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用4.2二氧化碳?xì)夥障碌难趸摎?.1鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用三種膜反應(yīng)器：分離型膜反應(yīng)器：將反應(yīng)產(chǎn)物（之一）分離出反應(yīng)區(qū)域，提高產(chǎn)率。分散性膜反應(yīng)器：將反應(yīng)物（之一）通過膜引入反應(yīng)區(qū)，常用于選擇性氧化反應(yīng)。接觸作用
6、的膜反應(yīng)器：增加反應(yīng)物和催化劑的接觸。膜反應(yīng)器的三個(gè)影響因素：膜催化劑反應(yīng)器設(shè)計(jì)（多為固定床反應(yīng)器）對(duì)于分離型膜反應(yīng)器來說，特別強(qiáng)調(diào)膜和催化劑性能的匹配。對(duì)于生成氫氣的反應(yīng)來說，致密（復(fù)合）鈀膜是首選。鈀膜的透氫的機(jī)理：“溶解-擴(kuò)散”機(jī)理。4.1鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用一種乙苯脫氫與鈀膜集成試驗(yàn)裝置分離型鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用對(duì)乙苯脫氫催化反應(yīng)結(jié)果的影響：將反應(yīng)產(chǎn)物氫氣選擇性移出使平衡移動(dòng)；將反應(yīng)產(chǎn)物氫氣選擇性移出抑制氫解副反應(yīng)，提高苯乙烯選擇性；促進(jìn)催化劑失活或改變催化劑失活機(jī)理。4.1鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用典型的膜反應(yīng)
7、器中 乙苯脫氫反應(yīng)結(jié)果難題：催化劑低溫活性低，致使低溫下膜反應(yīng)器的優(yōu)勢不明顯；膜通量低；膜穩(wěn)定性差；膜反應(yīng)器中的催化劑的失活研究。4.1鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用4.2二氧化碳?xì)夥障碌?氧化脫氫背景：乙苯脫氫制苯乙烯是高耗能工藝，需要新的替代工藝。以二氧化碳代替水蒸氣可顯著節(jié)能：每噸產(chǎn)品從62.7?108J降至7.9?108J二氧化碳是溫室氣體，該工藝對(duì)環(huán)保有益。Sato,S.,etal.,“Combinationofethylbenzenedehydrogenationandcarbondioxideshift
8、-reactionoverasodiumoxide/aluminacatalyst”,Appl.Catal.,1988,37:207-215.人們開始了對(duì)該過程的研究，并一直是乙苯脫氫研究的熱點(diǎn)。4.2二氧化碳?xì)夥障碌?氧化脫氫催化劑（傳統(tǒng)的Fe-K催化劑性能差）：載體：活性炭、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、分子篩、氧化鋯氧化鐵復(fù)合載體?；钚越M分：氧化鐵、氧化鉻、氧化鈰、氧化釩氧化鋯等。助劑：堿金屬、稀土金屬、過渡金屬、貴金屬等。目前的催化劑離工
