結(jié)晶原理與結(jié)晶器講座課件.ppt

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1、結(jié)晶原理與結(jié)晶器講座趙彥宏2008.5內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院工業(yè)結(jié)晶的基本概念主要內(nèi)容：結(jié)晶的動力學(xué)、熱力學(xué)原理結(jié)晶過程以及晶體形貌、粒度的影響因素晶體相關(guān)數(shù)據(jù)的測定、分析結(jié)晶罐、攪拌器的介紹等電點(diǎn)結(jié)晶、共沸結(jié)晶技術(shù)一、工業(yè)結(jié)晶的基本概念1、結(jié)晶：固體物質(zhì)呈晶態(tài)從蒸汽、溶液或熔融物質(zhì)中析出的過程。工業(yè)結(jié)晶過程是一個(gè)復(fù)雜的多相傳熱、傳質(zhì)過程，最大生產(chǎn)能力由熱力學(xué)相平衡數(shù)據(jù)確定。結(jié)晶是一個(gè)可逆的相變過程，可分為溶液結(jié)晶、熔融結(jié)晶、升華結(jié)晶及沉淀結(jié)晶四大類，其中溶液結(jié)晶是化學(xué)工業(yè)中最常采用的結(jié)晶方法。過飽和度是溶液結(jié)晶的推動力。2、溶液結(jié)晶的基本類型：結(jié)晶類型產(chǎn)

2、生過飽和度的方法1、冷卻結(jié)晶2、蒸發(fā)結(jié)晶3、真空結(jié)晶4、反應(yīng)結(jié)晶5、沉淀結(jié)晶6、加壓結(jié)晶7、等電點(diǎn)結(jié)晶降低溫度溶劑的蒸發(fā)溶劑的閃蒸由于放熱效應(yīng)移去溶劑外加物質(zhì)以降低溶解度改變壓力，降低溶解度控制pH值，降低溶解度３、結(jié)晶過程的特點(diǎn)：（2）、能從雜質(zhì)含量相當(dāng)多的溶液或多組元的熔融混和物中，分離出高純或超純的晶體。（3）、對于許多難分離的混和物系，例如同分異構(gòu)體混和物，共沸物系，結(jié)晶方法效果較好。（1）、作為一個(gè)分離過程，結(jié)晶與蒸餾及其它常用的分離方法相比較，能量消耗低。（4）、結(jié)晶是一個(gè)很復(fù)雜的單元操作，是多相、多組分的傳熱傳質(zhì)過程，涉及到表面反應(yīng)過程。（5

3、）、結(jié)晶產(chǎn)品，無論包裝、運(yùn)輸、貯存或使用都比較方便。二、結(jié)晶熱力學(xué)、動力學(xué)原理1、結(jié)晶熱力學(xué)、溶液的性質(zhì)溶解度是狀態(tài)函數(shù)、隨溫度和壓力而改變。壓力恒定時(shí)，溶解度的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式：當(dāng)溶質(zhì)粒子小到微米級時(shí)，溶解度不僅是溫度的函數(shù)，而且是粒度的函數(shù)：—粒徑為r的溶質(zhì)溶解度—正常平衡溶解度—溶質(zhì)分子質(zhì)量—結(jié)晶界面張力—固體密度—每摩爾電解質(zhì)形成離子摩爾數(shù)—粒子半徑溶液的過飽和、超溶解度曲線、介穩(wěn)區(qū)過飽和：溶液含有超過飽和量的溶質(zhì)。超溶解度：標(biāo)志溶液過飽和而欲自發(fā)產(chǎn)生晶核的極限濃度。介穩(wěn)區(qū)：超溶解度曲線與溶解度平衡曲線之間的區(qū)域。測定過飽和度的方法測量技術(shù)測量方法測量的

4、量聲學(xué)超聲波聲速化學(xué)滴定濃度指示劑顏色電導(dǎo)Kohelrausch池、感應(yīng)電導(dǎo)率電位測量Ionspecific離子電極、膜離子電導(dǎo)率光學(xué)折射儀、干涉儀折射率、干涉旋光計(jì)、濁度計(jì)偏振面旋轉(zhuǎn)、濁度光譜分光光度計(jì)、紅外光譜吸收譜輻射線測定核放射吸收譜重力密度計(jì)密度粒子分析粒度分布儀粒度分布、粒子密度溶解度溫度介穩(wěn)溶液（介穩(wěn)區(qū)）超溶解度曲線（過飽和曲線）不穩(wěn)區(qū)穩(wěn)態(tài)溶液Fig.1溫度-溶解度圖2、結(jié)晶動力學(xué)晶核的生成：在過飽和溶液中形成的新相（固相）的結(jié)晶微粒稱為晶核。初級成核：無晶體存在下的成核二次成核：有晶體存在下的成核初級成核可分為：均相初級成核非均相初級成核均

5、相初級成核速率：均相初級成核：是指在完全潔凈的過飽和溶液中，溶質(zhì)分子、原子或離子構(gòu)成的運(yùn)動單元，互相碰撞結(jié)合形成晶胚線體，晶胚線體可逆的解離或生長。非均相初級成核速率：—表觀界面能Es—　晶體的表面能B0—成核速率；Zc—頻率因子；γ—每個(gè)溶質(zhì)分子中的粒子數(shù)目；Na—阿弗加德羅常數(shù)；R—　氣體常數(shù)；Es—　晶體的表面能；Vm—　晶體的摩爾體積。結(jié)晶過程成核與生長推動力：—玻爾茲曼常數(shù)；—溶液中溶質(zhì)的活度；—平衡狀態(tài)時(shí)溶質(zhì)的活度。在工業(yè)結(jié)晶中，一般使用如下簡單的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式：—速率常數(shù)—過飽和度初級成核速率：二次成核速率：—能量輸入項(xiàng)—二次成核速率常數(shù)—懸浮密

6、度—絕對過飽和度總成核速率：—總成核速率常數(shù)晶核的生長：一旦晶核在溶液中生成,溶質(zhì)分子或離子會一層層排列上去形成晶粒。晶習(xí)、晶體粒度、純度、強(qiáng)度、完美性等，都源于晶體的生長過程。經(jīng)典的擴(kuò)散理論認(rèn)為溶液中晶體的生長主要由三步組成：（1）、溶質(zhì)分子從溶液主體到結(jié)晶表面的擴(kuò)散；（2）、溶質(zhì)分子嵌入晶格中的表面反應(yīng)；（3）、結(jié)晶熱從結(jié)晶表面到溶液主體的傳遞。Fig.2溶液結(jié)晶的濃度推動力晶體吸附層晶體與溶液界面靜止液層擴(kuò)散推動力表面反應(yīng)推動力CCiCj晶體生長速率：——生長速率常數(shù)晶體的粒度(sizeofcrystal)：是指晶體的粒徑大小。晶體的晶習(xí)（habit

7、ofcrystal）：是指晶體的生長習(xí)性，是指一種晶體在一定物理、化學(xué)條件下的結(jié)晶形態(tài)特征，也就是說，同一種晶體在不同的生長條件下，其晶體形態(tài)也會有所不同，因?yàn)榫w的結(jié)晶形態(tài)除了與晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有關(guān)之外，還與生長時(shí)的物理、化學(xué)條件密切相關(guān)，在不同的結(jié)晶條件下可以得到不同的晶習(xí)。三、等電點(diǎn)結(jié)晶等電點(diǎn)結(jié)晶：利用溶質(zhì)在溶液中的溶解度隨溶液pH值的變化而變化，在等電點(diǎn)溶解度最小的原理，通過控制溶液的pH值，在等電點(diǎn)將溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶的方法。1、以6-APA（6-AminopenicillanicAcid）為例：NH2OSCH3CH3COOH6-APA工業(yè)制備方法：

8、霉法裂解青霉素G鉀鹽在溶液中，6-APA是一種兩性電解質(zhì)，以三種陽