氣-固相反應(yīng)實(shí)例.ppt

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1、氣/固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的提取TG－DSC在氣/固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用分析方法等溫非等溫等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)方程一般表示為：微分形式積分形式反應(yīng)機(jī)理、控速步驟不同對(duì)應(yīng)不同的動(dòng)力學(xué)模型f(α)和g(α)非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析將dT/dt=β代入：積分得到：積分p(μ)沒(méi)有解析解，只有數(shù)值解。非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析常用于非等溫動(dòng)力學(xué)分析的方法有單曲線法（模型擬合法）和等轉(zhuǎn)化法單曲線法利用單條熱分析曲線求出全部動(dòng)力學(xué)參數(shù)，主要通過(guò)假定動(dòng)力學(xué)模型來(lái)擬合動(dòng)力學(xué)曲線。常用方程有Coats-Redfern方程和Doyle方程。等轉(zhuǎn)化法利用升溫速率不同的多條曲線求出反應(yīng)的表觀活

2、化能。由于不用假定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，得到的活化能值被認(rèn)為比較可靠，因此在近年來(lái)受到了普遍的重視。非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析單曲線法－Coats-Redfern方程：Coats和Redfern將積分p(μ)估計(jì)為兩邊取對(duì)數(shù)非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析單曲線法－Doyle方程：Doyle[92]將積分p(μ)估計(jì)為非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析等轉(zhuǎn)化法－Friedman方法：由基本動(dòng)力學(xué)方程求對(duì)數(shù)非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析等轉(zhuǎn)化法－Friedman方法：在相同反應(yīng)分?jǐn)?shù)條件下，方程右邊第二項(xiàng)相同因此可以利用在不同次測(cè)量下得到的相同反應(yīng)分?jǐn)?shù)下對(duì)應(yīng)的α作圖回歸得到的斜率計(jì)算出表觀活化能E非等溫固相反應(yīng)

3、動(dòng)力學(xué)分析等轉(zhuǎn)化法－Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法：將Doyle方程變?yōu)槿绻磻?yīng)為單一過(guò)程，在給定的固定反應(yīng)分?jǐn)?shù)下利用相同的反應(yīng)分?jǐn)?shù)下的logβi對(duì)1/T作圖，求斜率可以計(jì)算出E非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析等轉(zhuǎn)化法－Kissinger方法：Kissinger方法將積分p(μ)估計(jì)為得到利用作圖，求斜率可以計(jì)算出E動(dòng)力學(xué)參數(shù)提取實(shí)例Co3O4的在氫氣中還原La(OH)3的分解TGA—?dú)?固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法熱重分析儀示意圖Co3O4氫還原動(dòng)力學(xué)Co3O4的分解過(guò)程用TG進(jìn)行研究等溫（未到反應(yīng)溫度前通氬氣保護(hù)，到達(dá)反應(yīng)溫度時(shí)開(kāi)始通H2還原）非等溫等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示

4、轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化Co3O4還原為CoO步驟積分法得出的1-(1-X)1/3-t關(guān)系等溫?zé)嶂剡€原CoO為Co步驟1-(1-X)1/3-t關(guān)系Co3O4還原為CoO步驟的阿累尼烏斯圖CoO還原為Co步驟的阿累尼烏斯圖非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)結(jié)果的積分處理法f(α):速率微分式k=Ae-E/(RT)?＝dT/dtG(α):f(α)的積分函數(shù),球形顆粒界面化學(xué)反應(yīng)控速：G(α)=1-(1-α)1/3Co3O4還原為Co非等溫實(shí)驗(yàn)-1/T關(guān)系Co3O4還原為CoO步驟的-1/T關(guān)系-積分法Co3O4還原為CoO步驟-微分法小結(jié)(1)Co3O4的氫還原

5、分步驟:Co3O4+H2=3CoO+H2O；CoO+H2=H2O兩步驟均為界面化學(xué)反應(yīng)控速。(2)非等溫還原Co3O4+H2=3CoO+H2OE=129kJ/mol(積分法);E=135kJ/mol(微分法)(3)等溫還原Co3O4+H2=3CoO+H2OE=133kJ/mol等溫還原CoO+H2=Co+H2OE=87.5kJ/mol。La(OH)3的分解動(dòng)力學(xué)采用TG－DSC方法只能進(jìn)行非等溫實(shí)驗(yàn)La(OH)3的TG－DSC曲線（10K/min）La(OH)3的TG－DSC曲線（15K/min）La(OH)3的TG－DSC曲線（20K/min）La(OH)3的分解過(guò)程第一步

6、：從La(OH)3分解為L(zhǎng)aOOH和H2O第二步：LaOOH分解為L(zhǎng)a2O3La(OH)3兩步分解的動(dòng)力學(xué)La(OH)3=LaOOH+H2OLaOOH=1/2La2O3+1/2H2OLa(OH)3分解為L(zhǎng)aOOH的動(dòng)力學(xué)分析積分法：(Coats和Redfern)模型代號(hào)三維擴(kuò)散(Jander)D3三維相界面反應(yīng)R3形核與生長(zhǎng)控速:(Avrami-Erofeev)Am(0.5

7、反應(yīng)：一級(jí)反應(yīng)：La(OH)3→LaOOH反應(yīng)的ln(G(α)/T2)和1/T的關(guān)系（升溫速率為10K/min）La(OH)3→LaOOH反應(yīng)的ln(G(α)/T2)和1/T的關(guān)系（升溫速率為15K/min）La(OH)3→LaOOH反應(yīng)的ln(G(α)/T2)和1/T的關(guān)系（升溫速率為20K/min）Coats-Redfern方程分析La(OH)3→LaOOH分解動(dòng)力學(xué)結(jié)果升溫速率模型E(kJ/mol)r10K/minA(m=1)104.060.9989A(m=1.5)143.40.9989A(