BaTiO3的晶型轉(zhuǎn)變和燒結(jié)溫度的控制.doc

《BaTiO3的晶型轉(zhuǎn)變和燒結(jié)溫度的控制.doc》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。

1、§2.3BaTiO3的晶型轉(zhuǎn)變和燒結(jié)溫度的控制最早的壓電陶瓷是BaTiO3，后來(lái)以它為基礎(chǔ)衍生出一系列重要的壓電材料。BaTiO3在不同溫度下的晶型轉(zhuǎn)變?nèi)缡剑?–4）所示[7~9]三方單斜四方立方六方。（2–4）§2.4SiO2的晶型轉(zhuǎn)變和應(yīng)用晶態(tài)SiO2有多種變體，它們可分為3個(gè)系列，即石英、鱗石英和方石英系列。在同系列中從高溫到低溫的不同變體通常分別用α、β和表示。它們之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系如圖2–6所示。習(xí)慣上，把該圖中的橫向轉(zhuǎn)變，即石英、鱗石英與方石英間的轉(zhuǎn)變，稱(chēng)為一級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變[5]；把圖中的縱向轉(zhuǎn)變，即同系列的α、β和變體間的轉(zhuǎn)變，稱(chēng)為二級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變[5]，也叫做高低溫型轉(zhuǎn)變。進(jìn)一

2、步分析可知，SiO2一級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變屬重構(gòu)式轉(zhuǎn)變，而它的二級(jí)變體間的轉(zhuǎn)變是位移式轉(zhuǎn)變中的一種。5圖2–6SiO2的晶型轉(zhuǎn)變（本書(shū)作者對(duì)此圖作了編輯）[2]SiO2系統(tǒng)相圖如圖2–7所示。5圖2–7SiO2系統(tǒng)相圖（Fenner,1913；本書(shū)作者修訂了此圖）[5]從SiO2相圖可看出，當(dāng)溫度達(dá)到846K時(shí)，β–石英應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)棣哩C石英。若將α–石英繼續(xù)加熱，到1143K時(shí)應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)棣哩C鱗石英，但是，這一轉(zhuǎn)變速度較慢。當(dāng)加熱速度較快時(shí)，α–石英可能過(guò)熱，直到1873K時(shí)熔融。如果加熱速度較慢，使其在平衡條件下轉(zhuǎn)變，α–石英就可能轉(zhuǎn)變?yōu)棣哩C鱗石英，后者可穩(wěn)定到1743K。同樣，在平衡條件下，α–鱗石

3、英在1743K會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣哩C方石英，否則也將過(guò)熱，在1943K下熔融。不論是α–鱗石英還是α–方石英，當(dāng)冷卻速度不夠慢時(shí)，都會(huì)在不平衡條件下轉(zhuǎn)化為它們自身的低溫形態(tài)。這些低溫形態(tài)(β–鱗石英、–鱗石英和β–方石英)雖處于介穩(wěn)狀態(tài)，但由于它們轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的速度極慢，實(shí)際上可長(zhǎng)期保持不變。例如在耐火材料硅磚中，就存在著β–鱗石英和–鱗石英[2]。聯(lián)系到圖2–4，由于發(fā)生位移式轉(zhuǎn)變［（a）→（b）或（c）］，所形成的結(jié)構(gòu)間隙變?。辉俑鶕?jù)圖2–5，可以想像到，若發(fā)生石英由α型向β型［圖2–5（c）］的轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)中多面體間的間隙越來(lái)越小，即結(jié)構(gòu)越來(lái)越緊湊。所以，對(duì)于硅酸鹽晶體來(lái)說(shuō)，通常都具有如下的規(guī)

4、律：高溫穩(wěn)定型的結(jié)構(gòu)較開(kāi)闊，體積較大，低溫穩(wěn)定型的情況正好與此相反。所以硅酸鹽從低溫穩(wěn)定型向高溫穩(wěn)定型過(guò)渡時(shí)，通常都會(huì)發(fā)生體積膨脹。相圖上固相之間的界線斜率可由下述克勞修斯(Clausius)–克拉珀龍(Clapeyron)方程決定[2]。對(duì)于任意平衡的兩相，其蒸氣壓p與溫度T的關(guān)系為（2–5）式中5是物質(zhì)的量熔化熱、物質(zhì)的量蒸發(fā)熱或物質(zhì)的量晶型轉(zhuǎn)變熱，是物質(zhì)的量體積變化，T是絕對(duì)溫度。由于從低溫變體向高溫變體轉(zhuǎn)變時(shí)，總是正的，并且對(duì)于SiO2來(lái)說(shuō)，也總是正的，所以這些曲線的斜率通常是正值。相圖中的規(guī)律是從熱力學(xué)角度來(lái)推導(dǎo)和思考的，它只考慮到轉(zhuǎn)變過(guò)程的方向和限度，而不顧及過(guò)程動(dòng)力學(xué)的速度問(wèn)

5、題；而且純粹的平衡態(tài)相圖也不會(huì)考慮過(guò)程的機(jī)理問(wèn)題。表2–1列出SiO2晶型轉(zhuǎn)變時(shí)體積變化的理論值，“+”號(hào)表表2–1SiO2晶型轉(zhuǎn)變時(shí)的體積變化[5]重構(gòu)式轉(zhuǎn)變計(jì)算采取的溫度/K在該溫度下轉(zhuǎn)變時(shí)的體積效應(yīng)/%位移式轉(zhuǎn)變計(jì)算采取的溫度/K在該溫度下轉(zhuǎn)變時(shí)的體積效應(yīng)/%α–石英→α–鱗石英1273+16.0β–石英→α–石英846+0.82α–石英→α–方石英1273+15.4γ–鱗石英→β–鱗石英390+0.2α–石英→石英玻璃1273+15.5β–鱗石英→α–鱗石英436+0.2石英玻璃→α–方石英1273+0.9β–方石英→α–方石英423+2.8示膨脹，“–”號(hào)表示收縮。從表中可見(jiàn)，一

6、級(jí)變體間轉(zhuǎn)變時(shí)的體積變化比二級(jí)變體間轉(zhuǎn)變時(shí)大得多。必須指出，重構(gòu)式轉(zhuǎn)變的體積變化雖較大，但由于轉(zhuǎn)變速度較慢，體積效應(yīng)表現(xiàn)得并不明顯，因而對(duì)于硅磚的生產(chǎn)和使用影響不大；而位移式轉(zhuǎn)變的體積變化雖較小，但由于轉(zhuǎn)變速度較快，而且無(wú)法阻止[2]，影響反而較大。從表中還可看出，在SiO2各變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中，方石英變體之間的體積變化最為劇烈，石英變體次之，鱗石英最弱。因此，為了獲得穩(wěn)定致密的硅磚制品,就希望硅磚中含有盡可能多的鱗石英[2]和盡可能少的方石英，這就是硅磚燒制過(guò)程的實(shí)質(zhì)所在。通常是加入少量礦化劑，如鐵的氧化物等，使之在1273K左右先產(chǎn)生一定量的液相，以促進(jìn)α–石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣哩C5鱗石英。鐵

7、的氧化物之所以能促進(jìn)這一轉(zhuǎn)變，是因?yàn)榉绞⒃谝兹鄣蔫F硅酸鹽中的溶解度比鱗石英大，所以在硅磚的燒制過(guò)程中，石英和方石英不斷溶解，鱗石英不斷從液相中析出[5]。這就是前述“溶解–沉淀”完成重構(gòu)式轉(zhuǎn)變的機(jī)理。從相圖上看，顯然硅磚在1143～1743K（α–鱗石英穩(wěn)定的溫度范圍）使用較為合適，所以硅磚常被用做傳統(tǒng)的玻璃熔窯碹頂及胸墻的砌筑材料。硅磚若在1743K以上使用則會(huì)方石英化。此外，在制作過(guò)程中也會(huì)有少量的方石英殘存于硅磚