鄰羥基苯丙酮衍生的烯醇鈦試劑非對(duì)映選擇性反應(yīng)及O-磺?;康暮铣?pdf

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1、分類(lèi)號(hào)學(xué)校代碼№542密級(jí)學(xué)號(hào)2QQ晝12鰉蝕理鄰羥基苯丙酮衍生的烯醇鈦試劑非對(duì)映選擇性反應(yīng)及o.磺?;康暮铣蒁iastereoselectiveReactionofChlorotitaniumEnolateDerivedfrom27,.Hydroxyprop‘’dSynthesitiophenoneanSynthesisof—HVdr0XVDr0D0t√.,II-一0一SulfonylOxime研究生姓名指導(dǎo)教師姓名、職稱(chēng)學(xué)科專(zhuān)業(yè)研究方向湖南師范大學(xué)學(xué)位評(píng)定委員會(huì)辦公室二零一一年五月-廠▲■■Ir『摘要圳11111

2、111

3、

4、川lI

5、llIIIIlII

6、11IIllIIIlll洲Y1912165本論文對(duì)鄰羥基苯丙酮衍生的烯醇鈦試劑非對(duì)映立體選擇性反應(yīng)及O.磺?;康暮铣蛇M(jìn)行了研究。全文分四章論述。主要研究成果如下:1.探討了鄰羥基苯丙酮衍生的烯醇鈦試劑與醛的非對(duì)映選擇性反應(yīng)。在.20oC及N2保護(hù)和TiCld/,..Pr2NEt作用下,鄰羥基苯丙酮形成烯醇鈦試劑,隨后與醛反應(yīng)得到p.羥基酮。該反應(yīng)具有良好的syn非對(duì)映選擇性,產(chǎn)率達(dá)53.93%。當(dāng)添加另一當(dāng)量Lewis酸如A1C13時(shí),反應(yīng)的選擇性提高,但反應(yīng)速率降低。我們首次發(fā)

7、現(xiàn)與肉桂醛、對(duì)甲氧基苯甲醛和對(duì)丁氧基苯甲醛反應(yīng)主要給出anti非對(duì)映選擇性產(chǎn)物。提出了三種不同的過(guò)渡態(tài),合理解釋了醛分子中取代基對(duì)非對(duì)映選擇性的影響。2.探討了鄰羥基及鄰?fù)檠趸奖苌南┐尖佋噭┡cN.對(duì)甲苯磺酰亞胺的曼尼希加成反應(yīng)。在.20oC及N2保護(hù)和TiCld/-Pr2YEt作用下,鄰羥基及鄰?fù)檠趸奖纬上┐尖?,然后與對(duì)甲苯磺酰亞胺反應(yīng),非對(duì)映專(zhuān)一性地得到anti,.p.氨基酮類(lèi)化合物(anti:syn>99:1),產(chǎn)率60一90%。該反應(yīng)的anti非對(duì)映選擇性并不依賴(lài)于N.對(duì)甲苯磺酰亞胺芳環(huán)上的給電子或

8、吸電子基團(tuán)。驚奇地發(fā)現(xiàn),添加另一當(dāng)量Lewis酸時(shí),這種烯醇鈦試劑的曼尼希反應(yīng)速率變化與文獻(xiàn)報(bào)道完全相反。提出了合理的反應(yīng)機(jī)理,解釋了反應(yīng)的高anti非對(duì)映選擇性和另一當(dāng)量Lewis酸對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。甲苯磺?;康挠行Х椒?,產(chǎn)率達(dá)到、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率較高、后處理,非對(duì)映立體選擇性,N.對(duì)甲苯磺酰IlABSTRACTThediastereoselectivereactionsofchlorotitaniumenolatederivedfrom2'-hydroxypropiophenoneandsynthesisofO

9、—sulfonyloximeshavebeenexploitedinthisdissertation,whichisdividedfourparts.Themainresultsaresummarizedasbelow.1.Diastereoselectivealdolreactionsofchlorotitaniumenolatederivedfrom2'-hydroxypropiophenoneareexploited.Thecorrespondingtitaniumenolatesweregenerateddir

10、ectlybytreating2'-hydroxypropio-phenonewithinturnTICl4andi-Pr2NEtinmethylenechlorideat一20oCunderN2,followedbythereactionofthechlorotitaniumenolatewithaldehydestoyield13-hydroxyketonesin53-93%yieldswithgoodtoexcellentsynselectivity.Thecorrespondingaldolproductswe

11、repreparedinlowervelocitywithbetterdiasteroselectivitywhenusinganotherequivalentofLewisacidsuchasAICl3.Surprisingly,Utilizationoftrans-cinnamaldehyde,4-methoxybenzaldehydeand4-butoxybenzaldehydeinthealdolreactionaffordedmainlyunexpectedantialdoladducts.Threereas

12、onabletransitionstatesforthereactionshavebeenassignedtoexplainthediastereochemicaloutcomeoftheprocessdependingonsubstitutionpatternonaldehydes.2.Mannich-typereactiono

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