聚苯胺的結(jié)構(gòu)和形貌表征分析結(jié)果

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1、聚苯胺的結(jié)構(gòu)和形貌表征分析結(jié)果1.聚苯胺的XRD分析由高分子凝聚態(tài)理論可知，高聚物一般結(jié)晶性較差，大多為結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)共存，且結(jié)晶區(qū)很小，有序性很差，故將XRD用于分析高聚物的研究相對(duì)于無(wú)機(jī)少得多，結(jié)果的分析也復(fù)雜的多。但近年來(lái)，有關(guān)提高導(dǎo)電高聚物結(jié)晶度和晶體取向方面的研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注。因?yàn)楦鶕?jù)顆粒金屬島導(dǎo)電模型，分子鏈高度取向有序且摻雜良好的導(dǎo)電高聚物呈現(xiàn)類似于金屬的導(dǎo)電態(tài)，電導(dǎo)率理論上可達(dá)106S/cm。這就使得XRD成為該項(xiàng)研究工作必備的手段之一。圖4為本征態(tài)和摻雜態(tài)聚苯胺的XRD圖譜。圖4本征

2、態(tài)和摻雜態(tài)聚苯胺的XRD圖譜由圖4可知，本征態(tài)聚苯胺僅在19°出現(xiàn)一個(gè)很寬的衍射峰，歸屬于本征態(tài)聚苯胺分子鏈的散射，說(shuō)明反摻雜法制得的本征態(tài)聚苯胺為典型的無(wú)定形態(tài)，僅存在短程有序。而摻雜態(tài)聚苯胺在20°和25°處出現(xiàn)相對(duì)于本征態(tài)較為顯著、尖銳的衍射峰，說(shuō)明質(zhì)子酸摻雜后的聚苯胺取向有序性，且結(jié)晶性得到較大的改善和提高。這是由于質(zhì)子酸摻雜后，分子鏈中一部分N原子因質(zhì)子化產(chǎn)生的陽(yáng)離子與其后進(jìn)入的A-形成了類似“季銨鹽”結(jié)構(gòu)，同時(shí)分子鏈間作用力也得到加強(qiáng)導(dǎo)致的。2.聚苯胺的Raman分析為了驗(yàn)證合成的聚合物是預(yù)期的物

3、質(zhì)，用拉曼光譜法對(duì)不同酸摻雜的聚合物進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試。測(cè)試結(jié)構(gòu)如圖5所示。圖5不同質(zhì)子酸摻雜聚苯胺的拉曼光譜圖(a)PANI-HCl(b)PANI-H2SO4(c)PANI-H3PO4(d)PANI-DBSA(e)PANI-SSA從圖中可看出，不同質(zhì)子酸摻雜的聚合物的Raman圖的形狀和吸收峰位置基本一致，而且沒有其它雜峰，表明這些產(chǎn)物同屬于一種聚合物。根據(jù)醌環(huán)的骨架振動(dòng)對(duì)應(yīng)的吸收峰和苯環(huán)的骨架振動(dòng)對(duì)應(yīng)的吸收峰的對(duì)比強(qiáng)度可以定性判斷聚苯胺鏈上醌環(huán)與苯環(huán)的相對(duì)比例。在中間氧化態(tài)，醌環(huán)骨架振動(dòng)所對(duì)應(yīng)的吸收峰稍弱

4、于苯環(huán)骨架振動(dòng)所對(duì)應(yīng)的吸收峰；在完全還原態(tài)，不出現(xiàn)醌環(huán)骨架振動(dòng)對(duì)應(yīng)的吸收峰；而在氧化態(tài)，醌環(huán)骨架振動(dòng)所對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)于苯環(huán)骨架振動(dòng)所對(duì)應(yīng)的吸收峰。1590cm-1左右是醌環(huán)中C=C的伸縮振動(dòng)，1507cm-1左右是苯環(huán)中C=C的伸縮振動(dòng)，1371cm-1左右是芳香胺Ar-N的伸縮振動(dòng)，1166cm-1左右和808cm-1左右是苯環(huán)上的C-H面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)，這表明有聚苯胺的形成。由圖中比較可知，所有產(chǎn)物的醌環(huán)骨架振動(dòng)所對(duì)應(yīng)的吸收峰都稍弱于苯環(huán)骨架振動(dòng)所對(duì)應(yīng)的吸收峰，因此可以斷定本實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物均屬于中間氧化態(tài)

5、?；谝陨戏治觯捎没瘜W(xué)氧化聚合法合成的產(chǎn)物均為聚苯胺。3.聚苯胺的FT-IR分析(1)不同質(zhì)子酸對(duì)聚苯胺結(jié)構(gòu)的影響紅外光譜可用于研究聚苯胺的內(nèi)部轉(zhuǎn)化，譜圖中特征峰與苯環(huán)或醌環(huán)的伸縮振動(dòng)或彎曲振動(dòng)相對(duì)應(yīng)，可以確定不同氧化還原形態(tài)的聚苯胺結(jié)構(gòu)。圖6不同質(zhì)子酸摻雜聚苯胺的紅外光譜圖(a)UPANI(b)PANI-HCl(c)PANI-H2SO4(d)PANI-DBSA(e)PANI-SSA圖6為不同質(zhì)子酸摻雜聚苯胺的紅外光譜圖。本征態(tài)聚苯胺(a)的紅外光譜特征吸收峰所代表的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)如下：1582.03cm-1峰

6、是醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N的吸收振動(dòng)；1494.14cm-1峰是苯式結(jié)構(gòu)N-B-N的特征吸收振動(dòng)，這兩個(gè)吸收峰的強(qiáng)度比可以反映聚苯胺的氧化程度，表征醌式結(jié)構(gòu)的峰越大，分子鏈的氧化程度越高；1375cm-1峰和1302.43cm-1峰是芳香胺Ar-N中的C-N的吸收所致；1147.78cm-1峰和827.52cm-l峰分別是苯環(huán)的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)特征吸收譜帶，且827.52cm-1峰和793.98cm-1峰屬于二取代苯環(huán)上的C-H平面外彎曲振動(dòng)，說(shuō)明苯胺是以頭尾連接形式聚合的；506.96cm-1峰是芳環(huán)彎曲振動(dòng)特

7、征吸收譜帶。摻雜使聚合物分子鏈中的電子云密度下降，降低了原子間的力常數(shù)，產(chǎn)生了誘導(dǎo)效應(yīng)。同時(shí)由于摻雜的作用，分子鏈中的電子、電荷的離域化作用增加，形成共振結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生共扼效應(yīng)。兩個(gè)效應(yīng)的結(jié)果使得基團(tuán)的振動(dòng)頻率下降，因此各個(gè)吸收峰都向低頻方向移動(dòng)。與本征態(tài)聚苯胺相比，質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺的特征峰位置向低頻有不同程度的移動(dòng)，如表3所示，另外，DBSA和SSA摻雜聚苯胺的譜上在1029.04cm-1出現(xiàn)了吸收峰，這在本征態(tài)聚苯胺和無(wú)機(jī)酸摻雜態(tài)聚苯胺上都是沒有的。1029.04cm-1是-SO3H基O=S=O的伸縮振動(dòng)，

8、表明有機(jī)磺酸摻雜聚苯胺中存在有磺酸根離子。表3不同質(zhì)子酸摻雜聚苯胺的紅外吸收峰位置摻雜情況N=Q=Ncm-1N-B-Ncm-1Ar-Ncm-1面向彎曲振動(dòng)cm-1面外彎曲振動(dòng)cm-1芳環(huán)彎曲振動(dòng)cm-1UPANI1582.031494.141302.431147.78827.52506.96PANI-HCl1571.771487.771298.401139.88803.45507.33PANI-H2