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1、光譜分析基礎(chǔ)知識基本概念光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用而建立起來的一類分析化學(xué)方法。1．電磁輻射電磁輻射是高速通過空間的光子流，通常簡稱為光。它具有二象性，即：波動性和粒子性。波動性表現(xiàn)在光的折射、衍射和干涉等現(xiàn)象；粒子性表現(xiàn)在光電效應(yīng)等現(xiàn)象。每個光子的能量（EL）與其頻率（?）、波長（?）及波數(shù)（?）之間的關(guān)系為：EL=h?=hc/?=hc?式中：h為普朗克常數(shù)（Planckconstant），其值為6.626?10-34J?s;c為光速，其值為3?1010cm?s-1；?為波數(shù)（wav
2、enumber），其單位為cm-1；?為波長（wavelength），單位為cm。由上式可知：電磁輻射的波長越短，其光子的能量就越高。普朗克認為：物質(zhì)對輻射能的吸收和發(fā)射是不連續(xù)的、是量子化的。當(dāng)物質(zhì)內(nèi)的分子或原子發(fā)生能級躍遷時，若以輻射能的形式傳遞能量，則輻射能一定等于物質(zhì)的能級變化，即：?E=EL=h?=hc/?[例]：某電子在能量差為3.375?10-19J的兩能級間躍遷，其吸收或發(fā)射光的波長為多少納米？解：根據(jù)?E=EL=h?=hc/?得：?=hc/?E=6.626?10-34J?s?3?1010cm?s-1
3、/3.375?10-19J=5.89?10-5cm=589nm2.電磁波譜將各種電磁輻射按照波長或頻率的大小順序排列起來即稱為電磁波譜。各波譜區(qū)所具有的能量不同，其產(chǎn)生的機理也各不相同。光譜的定義廣義：各種電磁波輻射都叫做光譜。自然界的一切物質(zhì)可以與各種頻率的電磁波輻射發(fā)生相互作用，這種作用表現(xiàn)為對光的吸收或吸收光后再發(fā)射出各種波長的光，這取決于各自的特殊物質(zhì)結(jié)構(gòu)。根據(jù)各種不同的物質(zhì)吸收或者發(fā)射出某一特征頻率的光信號及信號強度的大小可以實現(xiàn)對物質(zhì)的定性與定量分析。光譜分析，一般依其波長及其測定的方法可以分為：?射線（
4、0.005~1.4?）；X射線（0.1~100?）；光學(xué)光譜（100?~1000?m）；微波波譜（0.1~100cm）。狹義：通常所說的光譜，一般僅指光學(xué)光譜而言。根據(jù)輻射能傳遞的情況可以分為：吸收光譜發(fā)射光譜（包括：發(fā)光光譜）散射光譜（如：拉曼光譜）波長及其測定的方法：真空紫外光光譜：10~200nm近紫外光光譜：200~400nm可見光譜：400~800nm近紅外光譜：800nm~2.5?m中紅外光譜：2.5~50?m遠紅外光譜：50~1000?m外形:線狀帶狀連續(xù)電磁波輻射的本質(zhì)：原子光譜和分子光譜a.吸收光譜
5、當(dāng)電磁輻射通過某些物質(zhì)時，物質(zhì)的原子或分子吸收與其能級躍遷相對應(yīng)的能量，由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高的能態(tài)，這種基于物質(zhì)對輻射能的選擇性吸收而得到的原子或分子光譜為吸收光譜。能層理論：能層（英語：Energylevel）理論是一種解釋原子核外電子運動軌道的一種理論。它認為電子只能在特定的、分立的軌道上運動，各個軌道上的電子具有分立的能量，這些能量值即為能級。電子可以在不同的軌道間發(fā)生躍遷，電子吸收能量可以從低能級躍遷到高能級或者從高能級躍遷到低能級從而輻射出光子。氫原子的能級可以由它的光譜顯示出來。原子吸收光譜為一些暗線
6、，分子吸收光譜為一些暗帶。根據(jù)物質(zhì)對不同波譜區(qū)輻射能的吸收，建立了各種吸收光譜法，例如：紫外-可見分子吸收光譜法，紅外光譜法等。b.發(fā)射光譜物質(zhì)的分子、原子或離子接受外界能量，使其由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)(激發(fā)態(tài))，再由高能態(tài)躍遷回低能態(tài)或基態(tài)，而產(chǎn)生的光譜稱為發(fā)射光譜。常用的有：原子發(fā)射光譜和熒光光譜。對于原子發(fā)射光譜，由于每種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射的譜線各有其特征性，可以根據(jù)元素的特征譜線進行定性分析，根據(jù)譜線的強度與物質(zhì)含量的關(guān)系進行定量分析。熒光光譜實質(zhì)上是一種發(fā)射光譜，它的產(chǎn)生是由于某些物質(zhì)的分子或原子
7、在輻射能作用下躍遷至激發(fā)態(tài)，在返回基態(tài)的過程中，先以無輻射躍遷的形式釋放出部分能量，回到第一電子激發(fā)態(tài)，然后再以輻射躍遷的形式回到基態(tài)，由此產(chǎn)生的光譜稱為熒光光譜。熒光光譜分為分子熒光光譜和原子熒光光譜。產(chǎn)生熒光的原因熒光物質(zhì)的分子吸收了特征頻率的光能后，由基態(tài)躍遷到能級較高的第一電子激發(fā)態(tài)或第二電子激發(fā)態(tài)，然后通過無輻射躍遷返回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級上，再從該能級降落至基態(tài)的各個不同的振動能級上，同時放出相應(yīng)能量的分子熒光，最后以無輻射形式回到基態(tài)的最低振動能級。圖3-1吸收光譜和熒光光譜能級躍遷示意圖需要
8、注意的是：（1）整個過程是在單線態(tài)之間進行的；（2）產(chǎn)生熒光的過程極快，約在10-8秒左右內(nèi)完成；（3）熒光的產(chǎn)生是由第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級開始，而與熒光分子被激發(fā)至哪一個能級無關(guān)。因此，熒光光譜的形狀和激發(fā)光的波長無關(guān)。c.散射光譜當(dāng)物質(zhì)分子吸收了頻率較低的光能后，并不足以使分子中的電子躍遷到電子的激發(fā)態(tài)，而只是上升到基態(tài)中較高的振動能
