第12章 電位分析及離子選擇性電極分析法ppt課件.ppt

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1、電位分析法：是在通過電池的電流為零的條件下測定電池的電動勢或電極電位，從而利用電極電位與濃度間的能斯特方程來測定物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法。電位分析法的基本公式：一、電位分析法基本原理電池---兩個電極指示電極---電極電位隨被測物質(zhì)活度變化（如ISE）參比電極---（如SCE）第12章電位分析及離子選擇性電極分析法§12.1概述11、電位法：選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O浸入被測試液，測量其相對于參比電極的電位，根據(jù)測出的電位，直接求出被測物質(zhì)的濃度。平衡體系，測得的是物質(zhì)游離離子的量。如：F-電極測F-2、電位滴定法：向試液中滴加能與被測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反

2、應(yīng)的已知濃度的試劑，觀察滴定過程中指示電極電位的變化，以確定滴定的終點，根據(jù)所需滴定劑的量計算出被測物的含量。非平衡體系，測得的是物質(zhì)的總量。如：Ag電極測Cl-（用AgNO3滴定）二、分類---電位法和電位滴定法2§12.2離子選擇電極及其主要性能參數(shù)一、離子選擇電極（Ionselectiveelectrode,ISE）離子選擇電極(ISE)是一種電化學(xué)傳感器。具有將溶液中某種離子的活度(濃度)變換成一定電位的能力?；緲?gòu)造如圖3.2所示。離子選擇電極的組成：由敏感膜、電極帽、電極桿、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分組成。敏感膜是指一個能分開兩種電

3、解質(zhì)溶液并能對某類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜,它是離子選擇電極性能好壞的關(guān)鍵,它能形成膜電位。3二、膜電位各種類型的離子選擇電極的響應(yīng)機理雖各有其特點，但其膜電位產(chǎn)生的基本原因是相似的。在敏感膜與溶液兩相間的界面上，由于離子擴散的結(jié)果，破壞了界面附近電荷分布的均勻性而建立了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了相間電位；另外，在膜相內(nèi)部與內(nèi)外兩個膜表面的界面上尚有擴散電位產(chǎn)生，當(dāng)正負(fù)離子的遷移數(shù)相等時，其大小相同方向相反，互相抵消。因此，膜電位是膜內(nèi)擴散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的Donnan電位的代數(shù)和。通常處理膜電位時，將膜視為由三部分組成：4擴散電位：在液

4、液界面上，由于離子擴散速度不同引起的液接電位，也稱擴散電位。離子通過界面時沒有強制性和選擇性。擴散電位也能產(chǎn)生于固體膜內(nèi)，在ISE中，膜內(nèi)可產(chǎn)生擴散電位。Donnan電位：假定有一帶負(fù)電荷的膜或選擇性滲透膜，它能交換陽離子。當(dāng)膜與溶液接觸時，若膜相中可活動的陽離子的活度比溶液中的高，這時由于活度梯度的存在產(chǎn)生擴散作用，膜允許陽離子通過，而不讓陰離子通過，最終導(dǎo)致膜相中負(fù)電荷過?；蛉芤褐姓姾蛇^剩，使兩相界面電荷不平衡，形成雙電層而產(chǎn)生相間電位差，該電位差為Donnan電位。這是一種具有強制性和選擇性的擴散。5三、離子選擇性電極的主要類型通常依敏感

5、膜材料分為原電極和敏化離子選擇電極兩大類。如F-,Cl-,Cu2+離子選擇電極如pH,pNa等玻璃電極如氨氣敏電極等如氨基酸酶電極等6pH玻璃電極是最早出現(xiàn)的ISE。是電位法測定溶液pH的指示電極。pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)如圖3.3所示。底部是由特殊成分的玻璃吹制而成的球狀薄膜，膜很薄為0.1mm，兩邊厚。玻璃管內(nèi)充0.1mol·L-1HCl溶液作為內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極是Ag

6、AgCl。1、非晶體膜電極關(guān)鍵部分是敏感玻璃膜。敏感玻璃膜的化學(xué)組成對玻璃電極的性質(zhì)有很大的影響。pH玻璃電極7*由純SiO2制成的石英玻璃——沒有可供離子交換的電荷點——沒有

7、響應(yīng)離子的功能。*當(dāng)加入堿金屬的氧化物(如MO)后——使部分硅－氧鍵斷裂——生成固定的帶負(fù)電荷的硅－氧骨架(稱載體，如圖3.4所示)——在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動能力強的抗衡離子M+——電荷的傳導(dǎo)也由M+來擔(dān)任。8pH玻璃電極使用前必須在蒸餾水(或稀酸溶液)中浸泡數(shù)小時。(思考：為什么？)當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時，形成一層≡SiO－H＋(G－H＋)，稱為水化凝膠層：該反應(yīng)的平衡常數(shù)大，有利于水化凝膠層的形成。9在水化層中，由于硅氧結(jié)構(gòu)與H+的鍵合強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它與Na+的強度，在酸性和中性溶液中，水化層表面Na+點位基本上全被H+所占據(jù)。H2O的存在，使

8、H+大都以H3O+的形式存在，在水化層中H+的擴散速度較快，電阻較小。由水化層到干玻璃層，H+的數(shù)目逐漸減少，Na+的數(shù)目相應(yīng)地增加。在水化層和干玻璃層之間為過渡層，其中H+在未水化的玻璃中擴散系數(shù)很小，其電阻率較高，甚至高于以Na+為主的干玻璃層1000倍。這里的Na+被H+代替后，玻璃的阻抗增加了。因此，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分組成：兩個水化層和一個干玻璃層，如圖3.5所示。10在水化凝膠層表面≡SiO－H＋的離解平衡是決定界面電位的主要因素：*水化層中的H+與溶液中的H+能進(jìn)行交換。在交換過程中，水化層得到或失去H+都會影響水化層和溶液

9、界面的電位。這種H+的交換，破壞了界面附近原來正負(fù)電荷的均勻性，于是在玻璃膜的內(nèi)、外兩相界面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生兩個相間電位差。由于陰