電位分析及離子選擇性電極法

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1、第四章電位分析及離子選擇性電極法§4-1概述4-1.1電化學(xué)分析法及其分類電化學(xué)分析法是利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析測試的一種方法。它通常是使待測試液構(gòu)成一化學(xué)電池，爾后再依據(jù)該電池的某些物理量(如電位、電流或電量、電阻等)與其化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系進(jìn)行測定。電化學(xué)分析法從宏觀上可以分為三類：⒈在某一特定的條件下，通過試液的濃度與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系進(jìn)行分析。如：以電極電位為物理量的電位分析法；以電阻為物理量的電導(dǎo)分析法；以電量為測定參數(shù)的庫侖分析法及以電流－電壓曲線為依據(jù)的伏安分析法等。⒉以上述這些物理量的突變來指示滴定終點(diǎn)的方法稱為

2、電容量分析法，這類方法又包括電位滴定、電流滴定、電導(dǎo)滴定及庫侖滴定法等。⒊將試液中的待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相(金屬或金屬氧化物)，再根據(jù)電極上所析出的金屬或金屬氧化物的重量進(jìn)行分析的電重量分析法。該法又稱電解分析法。這種方法在分析化學(xué)中是一種重要的分離手段。電化學(xué)分析法靈敏度高、準(zhǔn)確度好、應(yīng)用范圍也很廣，同時很容易實現(xiàn)自動和連續(xù)分析。4-1.2電位分析法簡介電位分析法作為電化學(xué)分析法的重要分支，它的實質(zhì)是通過零電流條件下測定兩電極間的電位差來進(jìn)行分析。該法包括電位測定法和電位滴定法。由Nernst公式可知，對于某一氧化還原體系=+對于金屬電

3、極，由于還原態(tài)為純金屬，故=+根據(jù)上式，在一定條件下測定了電極電位，即可確定離子的活度(或濃度)，這就是電位測定法的依據(jù)。若在滴定容器中浸入一對適當(dāng)?shù)碾姌O，則在滴定進(jìn)行到終點(diǎn)附近時，可根據(jù)電位突躍來指示終點(diǎn)的到達(dá)，這就是電位滴定法。12§4-2電位法測定溶液的pH值電位測定法應(yīng)用最早，也是最廣泛的實例就是溶液pH值的測定。由于離子選擇性電極的迅速發(fā)展，使得電位測定法有了新的突破?，F(xiàn)以電位法測定pH值的典型電極體系為例，說明電位測定法的原理。玻璃電極的主要組成部分是一個玻璃泡，泡的下半部分為特殊組成的玻璃薄膜(Na2O:22%，CaO:6%，SiO

4、2:72%)，膜厚30～100μm。泡中裝有pH值一定的溶液(內(nèi)參比溶液或稱內(nèi)部溶液，通常為0.1mol/L的HCl溶液)，其中插一根Ag-AgCl內(nèi)參比電極。內(nèi)參比電極的電位是恒定的，與被測試液的pH值無關(guān)；玻璃電極的指示作用，主要在玻璃膜上。當(dāng)玻璃電極浸入被測溶液時，玻璃膜處于內(nèi)部溶液和待測溶液之間，這時跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差，若內(nèi)部溶液和待測溶液的H+活度分別為：、，則膜電位與H+活度之間遵循Nernst公式，即：=因為為一常數(shù)，故=＋=-pH試從理論上講，當(dāng)玻璃膜內(nèi)外的H+活度相等時，=0，但實質(zhì)上并不等于零，跨越膜仍存在一定的電位差，該

5、電位差稱不對稱電位，它是由玻璃膜內(nèi)外表面的情況不同而產(chǎn)生的。當(dāng)用玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極(SCE)參比電極時，可組成下列原電池：(-)Ag

6、AgCl,0.1mol/LHCl

7、玻璃膜

8、試液

9、

10、KCl(飽和),Hg2Cl2

11、Hg(+)該電池的電動勢為：E=-=-(+)在此電動勢中，除了應(yīng)考慮不對稱電位的影響外，還應(yīng)考慮液體接界面電位。12是由于濃度或組成不同的兩種電解質(zhì)溶液接觸時，正負(fù)離子擴(kuò)散速度不同，破壞了界面附近原溶液正負(fù)電荷分布的均勻性而產(chǎn)生的。該電位又稱擴(kuò)散電位。通常利用鹽橋連接兩種電解質(zhì)溶液而使減至最小。這樣E=-=-(+)++=-

12、++-+pH試液在一定的條件下，、、、及均為常數(shù)，令其等于，則E=+pH試液由此可見，原電池的電動勢與溶液的pH值之間呈線性關(guān)系。其斜率為2.303RT/F，與溫度有關(guān)，在25℃下為0.05916。即當(dāng)溶液pH值變化一個單位時，電池電動勢變化59.16mV。這就是電位法測溶液pH值的依據(jù)?！?-3離子選擇性電極分析法4-3.1離子選擇性電極與膜電位離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。測定的靈敏度高，可達(dá)10-6，特效性好。上述的pH玻璃電極就是對H＋有特殊響應(yīng)(即有專屬性)的典型離子選擇性電極。目前，已制成了幾十種離

13、子選擇性電極，如對Na＋有選擇性的Na＋玻璃電極，以氟化鑭單晶膜的氟離子選擇性電極。除此之外，還有鹵素離子選擇性電極，硫離子選擇性電極，Ca2＋選擇性電極等。各種離子選擇性電極的構(gòu)造隨電極薄膜(敏感膜)的不同而略有不同，通常都由薄膜及其支持體、內(nèi)參比溶液(含有待測離子)、內(nèi)參比電極(如AgCl/Ag)等組成。離子選擇性電極對某一特定離子的測定，一般是基于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差(膜電位)進(jìn)行的。而雖然膜電位的形成機(jī)制較為復(fù)雜，但有關(guān)的研究已證明：膜電位的形成主要是溶液中離子與電極膜上離子之間發(fā)生交換作用的結(jié)果?，F(xiàn)以玻璃電極的膜電位建立為

14、例來加以說明。實踐證明，一根玻璃電極的玻璃膜，其表面必須經(jīng)過水合才能顯示pH電極的作用，未吸濕的玻璃膜的玻璃電極不顯示pH功能。所以，一