制藥分析質(zhì)譜法 ppt課件.ppt

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1、第十五章質(zhì)譜法利用離子化技術(shù)，將化合物分子轉(zhuǎn)變成帶電荷的離子，按其離子的質(zhì)荷比（m/z）的大小依次排列而成的譜圖稱為質(zhì)譜圖，簡稱質(zhì)譜（massspectrum;MS）。用質(zhì)譜來進行成分和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為質(zhì)譜法（massspectroscopy）。概述generalization質(zhì)譜與光譜比較：光譜：伴隨電磁輻射的吸收和發(fā)射，有能級躍遷。質(zhì)譜：對具有不同質(zhì)量的離子的觀測。故質(zhì)譜不屬于光譜范疇，是物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜，沒有透光率和波長等概念。質(zhì)譜法的特點應(yīng)用范圍廣?？捎糜谕凰胤治?、無機成分分析、有機結(jié)構(gòu)分析。靈敏度高，檢測限ng級10-9-10-12。樣品用量少。一次分析僅需幾微克甚

2、至更少的樣品。分析速度快。完成一次全譜掃描，一般僅需1至幾秒，最快可達1/1000秒，可實現(xiàn)色譜-質(zhì)譜的在線聯(lián)用.準確度高：高分辯率可測至10-6u。（u=質(zhì)子質(zhì)量單位1.6605655×10-27kg）有機質(zhì)譜法的用途主要用于測分子量、分子式、定性鑒別及研究有機分子等。測定分子量：由高分辨率質(zhì)譜獲得分子離子峰的質(zhì)量數(shù)，可測出精確的分子量。鑒定化合物：在相同的條件下測定未知樣品并與譜庫的譜圖比較或與標準樣品的譜圖比較，可進行定性鑒別。推測結(jié)構(gòu)：從分子離子峰、碎片離子峰等獲得的信息推測分子結(jié)構(gòu)。實現(xiàn)色譜-質(zhì)譜、質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用。第一節(jié)質(zhì)譜法的基本原理和質(zhì)譜儀在減壓條件下，對有機物質(zhì)進

3、行加熱，使它變?yōu)闅怏w分子，后在電離室用電子來轟擊這些氣體分子，使其電離成帶電離子，大多數(shù)情況下帶一正電荷，這些帶正電荷的離子被加速電極加速，以一定速度進入質(zhì)量分析器，在磁場下不同質(zhì)荷比離子發(fā)生偏轉(zhuǎn)，角度不同，低質(zhì)量的離子比高質(zhì)量的離子偏轉(zhuǎn)角度大，這樣就可按質(zhì)荷比（m/z）的大小互相分開。依次到達檢測器被檢測，把這些訊號記錄下來就成為質(zhì)譜圖。電離和加速室質(zhì)譜儀基本構(gòu)造由五部分組成：高真空系統(tǒng)、樣品導(dǎo)入系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測器及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(一)高真空系統(tǒng)高真空系統(tǒng)是質(zhì)譜儀正常工作的保障系統(tǒng)，離子的產(chǎn)生、分離及檢測均是在高度真空狀態(tài)下進行的。離子源、電場、和磁場分析器等都

4、必須置高真空。真空度低，有空氣、氧氣，要影響燈的壽命；空氣也會產(chǎn)生信號使本底高，無法測微量物質(zhì)；真空度低，會產(chǎn)生額外的離子、分子反應(yīng)，形成新的碎片離子。質(zhì)譜儀的工作環(huán)境要求在10-2-10-5pa（二）樣品導(dǎo)入系統(tǒng)進樣系統(tǒng)是將樣品傳輸?shù)秸婵諣顟B(tài)的離子源的裝置對于氣體和揮發(fā)性液體，樣品可在減壓下保持在貯存器中，后經(jīng)分子漏孔擴散到離子源的電離室或通過針形閥控制流量，直接將氣樣送入離子源。液體樣品可在減壓下把液體樣品加熱氣化，把蒸氣貯存在一個瓶中，后經(jīng)分子漏孔送入電離室。樣品導(dǎo)入系統(tǒng)分為兩類：直接進樣和色譜聯(lián)用導(dǎo)入樣品（GC-MS、HPLC-MS等）。(三)離子源離子源也叫離子化室。1

5、.離子源的作用有兩個方面：將被分析的樣品電離成離子；把正離子引出，加速和聚焦。2.對有機物最常用的電離方法有：電子轟擊源（EI）化學(xué)電離源（CI）場致電離源（FD）快速原子轟擊離子源（FAB）電噴霧離子源（ESI）等電離和加速室1.電子轟擊離子源（EI）分子通常失去一個電子成為有一個不成對電子的正離子，稱為分子離子：M+e（高速）→+2e(低速)M-e→轟擊電子使有機化合物失去一個電子所需的能量在10ev左右，當轟擊電子具有較高的能量時（一般為70ev）,除使分子電離為分子離子外，還有多余的能量使分子離子發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，形成各種低質(zhì)量數(shù)的碎片離子和自由基.M表示分子，表示分子離

6、子。1.電子轟擊離子源（EI）ABCD+e→ABCD+·（分子離子）+2eABCD+·→A++BCD·→AB·+CD+→C·+D+或C++D·→AB++CD·→A·+B+或A++B·→BCD++A·質(zhì)譜主要是研究帶正電荷的離子譜。正離子以高速進入質(zhì)量分析器，負離子、中性離子被推到低壓的真空系統(tǒng)抽出。1.樣品分子被打掉一個電子形成分子離子。2.分子離子進一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子1.電子轟擊離子源（EI）EI優(yōu)點：重現(xiàn)性好，靈敏度高；碎片離子多，能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息；穩(wěn)定，操作方便，方法成熟；應(yīng)用最廣，標準質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的。EI缺點：對分子量大或穩(wěn)定性差的

7、樣品，常常得不到分子離子峰；不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。2.化學(xué)電離源（CI）離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（CH4、NH3、N2等;為樣品的103~105倍）先電離，形成反應(yīng)氣離子，反應(yīng)氣離子和樣品分子碰撞發(fā)生離子-分子反應(yīng)，產(chǎn)生準分子離子。反應(yīng)氣離子的形式：CH4+e→+2e→+反應(yīng)氣離子形成加合離子：+CH4→·CH3+CH5+反應(yīng)氣離子和樣品分子M發(fā)生離子-分子反應(yīng)：CH5++M→CH4+MH+C2H5++M→C2H4+MH+（MH+為準分子離子，M+1）生成的正離子還可能再