制藥分析--質(zhì)譜法ppt課件.ppt

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1、第十五章質(zhì)譜法利用離子化技術(shù)，將化合物分子轉(zhuǎn)變成帶電荷的離子，按其離子的質(zhì)荷比（m/z）的大小依次排列而成的譜圖稱為質(zhì)譜圖，簡稱質(zhì)譜（massspectrum;MS）。用質(zhì)譜來進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為質(zhì)譜法（massspectroscopy）。概述generalization質(zhì)譜與光譜比較：光譜：伴隨電磁輻射的吸收和發(fā)射，有能級(jí)躍遷。質(zhì)譜：對(duì)具有不同質(zhì)量的離子的觀測。故質(zhì)譜不屬于光譜范疇，是物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜，沒有透光率和波長等概念。質(zhì)譜法的特點(diǎn)應(yīng)用范圍廣。可用于同位素分析、無機(jī)成分分析、有機(jī)結(jié)構(gòu)分析。靈敏度高，檢測限ng級(jí)10-9-10-12。樣品用量少。一次分析僅需

2、幾微克甚至更少的樣品。分析速度快。完成一次全譜掃描，一般僅需1至幾秒，最快可達(dá)1/1000秒，可實(shí)現(xiàn)色譜-質(zhì)譜的在線聯(lián)用.準(zhǔn)確度高：高分辯率可測至10-6u。（u=質(zhì)子質(zhì)量單位1.6605655×10-27kg）有機(jī)質(zhì)譜法的用途主要用于測分子量、分子式、定性鑒別及研究有機(jī)分子等。測定分子量：由高分辨率質(zhì)譜獲得分子離子峰的質(zhì)量數(shù)，可測出精確的分子量。鑒定化合物：在相同的條件下測定未知樣品并與譜庫的譜圖比較或與標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜圖比較，可進(jìn)行定性鑒別。推測結(jié)構(gòu)：從分子離子峰、碎片離子峰等獲得的信息推測分子結(jié)構(gòu)。實(shí)現(xiàn)色譜-質(zhì)譜、質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用。第一節(jié)質(zhì)譜法的基本原理和質(zhì)譜儀在減壓條件

3、下，對(duì)有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行加熱，使它變?yōu)闅怏w分子，后在電離室用電子來轟擊這些氣體分子，使其電離成帶電離子，大多數(shù)情況下帶一正電荷，這些帶正電荷的離子被加速電極加速，以一定速度進(jìn)入質(zhì)量分析器，在磁場下不同質(zhì)荷比離子發(fā)生偏轉(zhuǎn)，角度不同，低質(zhì)量的離子比高質(zhì)量的離子偏轉(zhuǎn)角度大，這樣就可按質(zhì)荷比（m/z）的大小互相分開。依次到達(dá)檢測器被檢測，把這些訊號(hào)記錄下來就成為質(zhì)譜圖。電離和加速室質(zhì)譜儀基本構(gòu)造由五部分組成：高真空系統(tǒng)、樣品導(dǎo)入系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測器及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(一)高真空系統(tǒng)高真空系統(tǒng)是質(zhì)譜儀正常工作的保障系統(tǒng)，離子的產(chǎn)生、分離及檢測均是在高度真空狀態(tài)下進(jìn)行的。離子源

4、、電場、和磁場分析器等都必須置高真空。真空度低，有空氣、氧氣，要影響燈的壽命；空氣也會(huì)產(chǎn)生信號(hào)使本底高，無法測微量物質(zhì)；真空度低，會(huì)產(chǎn)生額外的離子、分子反應(yīng)，形成新的碎片離子。質(zhì)譜儀的工作環(huán)境要求在10-2-10-5pa（二）樣品導(dǎo)入系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)是將樣品傳輸?shù)秸婵諣顟B(tài)的離子源的裝置對(duì)于氣體和揮發(fā)性液體，樣品可在減壓下保持在貯存器中，后經(jīng)分子漏孔擴(kuò)散到離子源的電離室或通過針形閥控制流量，直接將氣樣送入離子源。液體樣品可在減壓下把液體樣品加熱氣化，把蒸氣貯存在一個(gè)瓶中，后經(jīng)分子漏孔送入電離室。樣品導(dǎo)入系統(tǒng)分為兩類：直接進(jìn)樣和色譜聯(lián)用導(dǎo)入樣品（GC-MS、HPLC-MS等）。(

5、三)離子源離子源也叫離子化室。1.離子源的作用有兩個(gè)方面：將被分析的樣品電離成離子；把正離子引出，加速和聚焦。2.對(duì)有機(jī)物最常用的電離方法有：電子轟擊源（EI）化學(xué)電離源（CI）場致電離源（FD）快速原子轟擊離子源（FAB）電噴霧離子源（ESI）等電離和加速室1.電子轟擊離子源（EI）分子通常失去一個(gè)電子成為有一個(gè)不成對(duì)電子的正離子，稱為分子離子：M+e（高速）→+2e(低速)M-e→轟擊電子使有機(jī)化合物失去一個(gè)電子所需的能量在10ev左右，當(dāng)轟擊電子具有較高的能量時(shí)（一般為70ev）,除使分子電離為分子離子外，還有多余的能量使分子離子發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，形成各種低質(zhì)量數(shù)的

6、碎片離子和自由基.M表示分子，表示分子離子。1.電子轟擊離子源（EI）ABCD+e→ABCD+·（分子離子）+2eABCD+·→A++BCD·→AB·+CD+→C·+D+或C++D·→AB++CD·→A·+B+或A++B·→BCD++A·質(zhì)譜主要是研究帶正電荷的離子譜。正離子以高速進(jìn)入質(zhì)量分析器，負(fù)離子、中性離子被推到低壓的真空系統(tǒng)抽出。1.樣品分子被打掉一個(gè)電子形成分子離子。2.分子離子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子1.電子轟擊離子源（EI）EI優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好，靈敏度高；碎片離子多，能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息；穩(wěn)定，操作方便，方法成熟；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采

7、用EI源得到的。EI缺點(diǎn)：對(duì)分子量大或穩(wěn)定性差的樣品，常常得不到分子離子峰；不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。2.化學(xué)電離源（CI）離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（CH4、NH3、N2等;為樣品的103~105倍）先電離，形成反應(yīng)氣離子，反應(yīng)氣離子和樣品分子碰撞發(fā)生離子-分子反應(yīng)，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。反應(yīng)氣離子的形式：CH4+e→+2e→+反應(yīng)氣離子形成加合離子：+CH4→·CH3+CH5+反應(yīng)氣離子和樣品分子M發(fā)生離子-分子反應(yīng)：CH5++M→CH4+MH+C2H5++M→C2H4+MH+（MH+為準(zhǔn)分子離子，M+1）生成的正離子還可能再