x射線熒光光譜分析基本原理

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1、X射線熒光光譜分析的基本原理　　當能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時，驅(qū)逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-12-10-14s，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級光電效應(yīng)或無輻射效應(yīng)，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān)。當較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放

2、出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應(yīng)的關(guān)系?！　層電子被逐出后,其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線……。同樣,L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層，此時就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=EK-EL，這個能量是以X射線形式釋放，產(chǎn)生的就是Kα射線，同樣還可以產(chǎn)生Kβ射線，L系射線等。莫斯萊(H.G.Moseley)發(fā)現(xiàn)，熒光X射線的波長λ與元素的

3、原子序數(shù)Z有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下：λ=K(Z-s)-2　　這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數(shù)，因此,只要測出熒光X射線的波長,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外,熒光X射線的強度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進行元素定量分析。X射線熒光光譜法有如下特點：　　1，分析的元素范圍廣，從4Be到92U均可測定；　　2，熒光X射線譜線簡單，相互干擾少，樣品不必分離，分析方法比較簡便；　　3，分析濃度范圍較寬,從常量到微量都可分析。重元素的檢測限可達ppm量級，輕元素稍差；　　4，分析樣品不被破壞，分析快速，準確，便于自動化。當能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線

4、與原子發(fā)生碰撞時，驅(qū)逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為(10)-12-(10)-14s，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個過程稱為馳過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級光電效應(yīng)或無輻射效應(yīng)，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān)。當較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X射線熒

5、光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應(yīng)的關(guān)系。K層電子被逐出后,其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線……。同樣,L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層，此時就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=EK-EL，這個能量是以X射線形式釋放，產(chǎn)生的就是Kα射線，同樣還可以產(chǎn)生Kβ射線，L系射線等。莫斯萊(H.G.Moseley)發(fā)現(xiàn)，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下：λ=K(Z-s)-2　　這就是莫斯萊定

6、律，式中K和S是常數(shù)，因此,只要測出熒光X射線的波長,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外,熒光X射線的強度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進行元素定量分析。X射線的產(chǎn)生利用X射線管（圖2），施加高電壓以加速電子，使其沖撞金屬陽極（對陰極）從而產(chǎn)生X射線。從設(shè)計上分為橫窗型（sidewindowtype）和縱窗型（endwindowtype）兩種X射線管，都是設(shè)計成能夠把X射線均勻得照射在樣品表面的結(jié)構(gòu)。X射線窗口，一般使用的是鈹箔。陰極（也叫做：靶材）則多使用是鎢(W)、銠(Rh)、鉬（Mo）、鉻（Cr）等材料。這些靶材的使用是依據(jù)分析元素的不同而使用不同

7、材質(zhì)。原則上分析目標元素與靶材的材質(zhì)不同。如何利用熒光X射線進行定量分析在包含某種元素1的樣品中，照射一次X射線，就會產(chǎn)生元素1的熒光X射線，不過這個時候的熒光X射線的強度會隨著樣品中元素A的含量的變化而改變。元素1的含量多，熒光X射線的強度就會變強。注意到這一點，如果預(yù)先知道已知濃度樣品的熒光X射線強度，就可以推算出樣品中元素A的含量。利用熒光X射線進行定量分析的時候，大致分為3個方法。一個是制作測量線的方法（經(jīng)驗系數(shù)法）。這個方