氯乙烯工藝設(shè)計

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摘要摘要早期，氯乙烯采用電石，乙炔與氯化氫催化加成的方法生產(chǎn)，簡稱乙炔法。以后，隨著石油化工的發(fā)展，氯乙烯的合成迅速轉(zhuǎn)向以乙烯為原料的工藝路線。1940年，美國聯(lián)合碳化物公司開發(fā)了二氯乙烷法。為了平衡氯氣的利用，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司又開發(fā)了將乙炔法和二氯乙烷法聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯的聯(lián)合法。1960年，美國陶氏化學(xué)公司開發(fā)了乙烯經(jīng)氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，開發(fā)成以乙烯為原料生產(chǎn)氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速發(fā)展。目前,世界上氯乙烯的生產(chǎn)技術(shù)主要電石乙炔法、乙烯法、乙炔-乙烯法和乙烷法[1]。本文通過對氯乙烯的各種生產(chǎn)工藝優(yōu)缺點的分析，選出一種最適合現(xiàn)代社會合成氯乙烯的方法。關(guān)鍵詞：氯乙烯；生產(chǎn)工藝；I

1氯乙烯生產(chǎn)工藝設(shè)計1前言氯乙烯(vinylchloridemonomer)簡稱VCM,可由乙炔氫氯化制得。在工業(yè)上,氯乙烯主要用于合成聚氯乙烯樹脂(PVC)和偏二氯乙烯、冷凍劑等等。外觀與性狀：無色、有醚樣氣味的氣體熔點（℃）：-160.0沸點（℃）：-13.9溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多數(shù)有機(jī)溶劑危險特性：易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物。遇熱源和明火有燃燒混合能形成爆炸性混合物。遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險。燃燒或無抑制劑時可發(fā)生劇烈聚合。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇火源會燃燒。2.1乙烯氧氯化法直接氯化過程與氧氯化過程均生成二氯乙烷，且都為放熱反應(yīng),只是氧氯化反應(yīng)有水生成,而直接氯化生成的二氯乙烷為無水EDC。平衡氧氯化法的直接氯化與氧氯化的生產(chǎn)能量大體相當(dāng),因此,用乙烯和氯化氫為原料生產(chǎn)氯乙烯的裝置,可省掉直接氯化單元而分別設(shè)置新鮮氯化氫氧氯化單元和循環(huán)氯化氫氧氯化單元,而其它單元工藝可保持基本不變。用乙烯和氯化氫為原料生產(chǎn)氯乙烯的裝置,可分別設(shè)置新鮮氯化氫氧氯化單元和循環(huán)氯化氫氧氯化單元,各一條線生產(chǎn);在原料供應(yīng)穩(wěn)定可靠,裝置長周期連續(xù)生產(chǎn)的情況下,EDc精制單元也可設(shè)置一條線;若原料供應(yīng)不穩(wěn)定,可考慮設(shè)置兩條線生產(chǎn),屆時可降負(fù)荷生產(chǎn)開一條線或開兩條線;考慮到裂解爐的燒焦和生產(chǎn)的靈活性,EDC裂解單元建議設(shè)置兩臺裂解爐和急冷塔;VCM精制單元按一條線設(shè)置。現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯的主要方法。分三步進(jìn)行。第一步乙烯氯化生成二氯乙烷，乙烯和氯加成反應(yīng)在液相中進(jìn)行：CH2＝CH2+Cl2→CH2ClCH2Cl采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產(chǎn)品二氯乙烷為反應(yīng)中間物。反應(yīng)熱可通過冷卻水或產(chǎn)品二氯乙烷汽化來移出。反應(yīng)溫度40～110℃，壓力0.15～0.30MPa，乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性均在99％以上。第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫：ClCH2CH2Cl─→CH2＝CHCl+HCl6

2氯乙烯生產(chǎn)工藝設(shè)計反應(yīng)是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，在管式裂解爐中進(jìn)行，反應(yīng)溫度500～550℃,壓力0.6～1.5MPa；控制二氯乙烷單程轉(zhuǎn)化率為50％～70％,以抑制副反應(yīng)的進(jìn)行。主要副反應(yīng)為：6

3氯乙烯生產(chǎn)工藝設(shè)計CH2＝CHCl─→HC≡CH+HClCH2＝CHCl+HCl─→CH3CHCl2ClCH2CH2Cl─→2C+H2+2HCl裂解產(chǎn)物進(jìn)入淬冷塔，用循環(huán)的二氯乙烷冷卻，以避免繼續(xù)發(fā)生副反應(yīng)。產(chǎn)物溫度冷卻到50～150℃后,進(jìn)入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通過氯乙烯精餾塔精餾，由塔頂獲得高純度氯乙烯，塔底重組分主要為未反應(yīng)的粗二氯乙烷,經(jīng)精餾除去不純物后,仍作熱裂解原料。第三步乙烯、氯化氫和氧發(fā)生氧氯化反應(yīng)生成二氯乙烷。主反應(yīng)式為：H2C＝CH2+2HCL+O2→CLCH2CH2CL+H2O主要副反應(yīng)為乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多種氯化物）。反應(yīng)溫度200～230℃，壓力0.2～1MPa，原料乙烯、氯化氫、氧的摩爾比為1.05:2:0.75～0.85。反應(yīng)器有固定床和流化床兩種形式，固定床常用列管式反應(yīng)器，管內(nèi)填充顆粒狀催化劑，原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過催化劑床層，管間用加壓熱水作熱載體，以移走反應(yīng)熱，并副產(chǎn)壓力1MPa的蒸汽。固定床反應(yīng)器溫度較難控制，為使有較合理的溫度分布，常采用大量惰性氣體作稀釋劑，或在催化劑中摻入固體物質(zhì)。二氯乙烷的選擇性可達(dá)98％以上。在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯氧氯化反應(yīng)時，采用細(xì)顆粒催化劑，原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進(jìn)入反應(yīng)器，充分混合均勻后，通入催化劑層，并使催化劑處于流化狀態(tài),床內(nèi)裝有換熱器,可有效地引出反應(yīng)熱。這種反應(yīng)器反應(yīng)溫度均勻而易于控制，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，催化劑磨損大。由反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水淬冷，再冷凝成液態(tài)粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未轉(zhuǎn)化的乙烯、惰性氣體等經(jīng)溶劑吸收等步驟回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷經(jīng)精制后進(jìn)入熱解爐裂解。進(jìn)行循環(huán)使用。催化劑用CuCl2負(fù)載在C-Al2O3上,以純凈的乙烯、氯化氫和空氣作原料,在固定床或沸騰床中進(jìn)行。反應(yīng)熱相當(dāng)大,必須適當(dāng)予以移去,以免過熱生成高級多氯化物提高原料氣中的氧濃度,可以減少排放尾氣量和凈化尾氣工作量。乙烯氧氯化技術(shù)的發(fā)展除了催化劑的改進(jìn)和工藝條件的改進(jìn)之外近年來對用純氧代替空氣作氧化劑的純氧法氧氯化推崇者甚多。其主要優(yōu)點是環(huán)境污染小,消耗低和操作彈性大[2]。6

4氯乙烯生產(chǎn)工藝設(shè)計1-混合器2-反應(yīng)器3-水洗塔4-堿洗塔5-干燥器6-冷凝器7-氣液分離器8-冷凝蒸出塔9-氯乙烯塔2.1乙炔法在氯化汞催化劑存在下，乙炔與氯化氫加成直接合成氯乙烯：CHCHHCL→CH2＝CHCL其過程可分為乙炔的制取和精制，氯乙烯的合成以及產(chǎn)物精制三部分。在乙炔發(fā)生器中，電石與水反應(yīng)產(chǎn)生乙炔，經(jīng)精制并與氯化氫混合、干燥后進(jìn)入列管式反應(yīng)器。管內(nèi)裝有以活性炭為載體的氯化汞（含量一般為載體質(zhì)量的10％）催化劑。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行,管外用加壓循環(huán)熱水（97～105℃）冷卻，以除去反應(yīng)熱,并使床層溫度控制在180～200℃。乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)99％,氯乙烯收率在95％以上。副產(chǎn)物是1，1-二氯乙烷（約1％），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工藝和設(shè)備簡單，投資低，收率高；但能耗大，原料成本高,催化劑汞鹽毒性大,并受到安全生產(chǎn)、保護(hù)環(huán)境等條件限制，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。因氯化氫氣體是過量的,在反應(yīng)中生成大部分的氯乙烯氣體,并有部分副反應(yīng)發(fā)生生成少量二氯乙烷副產(chǎn)品,經(jīng)過兩級膜洗塔除去大部分過量氯化氫,產(chǎn)生質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于32%的濃鹽酸。粗氯乙烯氣體經(jīng)一級水洗、一級堿洗后,送往壓縮系統(tǒng)。水洗塔產(chǎn)生的含鹽酸廢水返回積水罐循環(huán)使用[2]。VCM合成氣中的HCl氣體具有非常大的回收價值。尤其是在其中HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時,可以帶來更高的經(jīng)濟(jì)效益。回收VCM合成氣中的HCl氣體還可以避免因水洗回收酸內(nèi)溶解的雜質(zhì)帶入其他生產(chǎn)系統(tǒng)造成污染的環(huán)保風(fēng)險[3]。2.2混合烯炔法此法是以石油烴高溫裂解所得的乙炔和乙烯混合氣（接近等摩爾比）為原料，6

5氯乙烯生產(chǎn)工藝設(shè)計與氯化氫一起通過氯化汞催化劑床層，使氯化氫選擇性地與乙炔加成，產(chǎn)生氯乙烯。分離氯乙烯后，把含有乙烯的殘余氣體與氯氣混合，進(jìn)行反應(yīng)，生成二氯乙烷。經(jīng)分離精制后的二氯乙烷，熱裂解成氯乙烯及氯化氫。氯化氫再循環(huán)用于混合氣中乙炔的加成氯化反應(yīng)在氧化鐵催化劑及二氯乙烷溶劑存在下進(jìn)行[4]。此法是以乙烯和乙快同時為原料進(jìn)行聯(lián)合生產(chǎn),它是以下列反應(yīng)為基礎(chǔ)的:C2H4+Cl2→C2H4ClC2H4Cl→C2H3Cl+HClC2H2+HCl→C2H3Cl2.1乙烷法目前工業(yè)上先進(jìn)的生產(chǎn)VC方法是乙烯氧氯化法,由于該技術(shù)已很成熟，操作效率已近極限，要顯著降低VC的成本只能尋找更廉價的原料。國外于20世紀(jì)70年代開始研究用乙烷代替乙烯作原料生產(chǎn)VC，現(xiàn)已工業(yè)化，目前，我國剛開始研究[5]。由乙烷氧氯化工藝生產(chǎn)氯乙烯具體反應(yīng)機(jī)理如下:C2H6+HCl+O2=C2H3Cl+2H2O上述反應(yīng)包括2個連續(xù)的過程:①氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣②乙烷氧氯化[6]。應(yīng)為乙烷是一種比乙烯便宜的原料，所以該技術(shù)的應(yīng)用使生產(chǎn)成本大為降低。目前世界上氯乙烯單體的生產(chǎn)工藝絕大部分已用乙烯路線取代了老式的乙炔路線，而當(dāng)前雖然多家公司正在開發(fā)乙烷為原料的幾種工藝路線，但迄今只有EVC公司的技術(shù)獲得成功。歐洲乙烯公司（EVC）采用了新型的催化劑，以降低反應(yīng)溫度，減少設(shè)備制造費用。同時為減少反應(yīng)副產(chǎn)物，新工藝將反應(yīng)副產(chǎn)的氯代烴也轉(zhuǎn)化成氯乙烯，提高了乙烷的轉(zhuǎn)化率，可使氯乙烯樹脂生產(chǎn)成本減少25%。另外，這項新工藝是將乙烷和氯氣一步轉(zhuǎn)化為VCM,使VCM/PVC的生產(chǎn)脫離乙烯裂解裝置，省去了生產(chǎn)二氯乙烷中間體這一環(huán)節(jié)[7]。由乙烷制備氯乙烯的反應(yīng)以CuCl2為主催化劑,KCl,CeO2,LaCl3或La2O3為助催化劑,采用常規(guī)浸漬法制備催化劑[8]。乙烷氧氯化反應(yīng)是通過固定流式反應(yīng)床進(jìn)行的，產(chǎn)物以乙烯和氯乙烯為主，同時還包括CO、CO2以及多種一氯代或二氯代烴類化合物。產(chǎn)物采用氫火焰檢測器通過程序升溫的方法進(jìn)行分析[9]。2.2直接氯化法直接氯化反應(yīng)為氣-液非均相反應(yīng),催化劑為FeCl3。通常催化劑溶解在EDC液相中,乙烯氣和氯氣自反應(yīng)器底部通入,在EDC液相層中反應(yīng)生成EDC。該反應(yīng)為放熱反應(yīng),反應(yīng)式如下:C2H4+Cl2催化劑C2H4Cl2(EDC)+180kJ/mol6

6氯乙烯生產(chǎn)工藝設(shè)計近幾年來,世界各大化學(xué)公司紛紛開發(fā)新型VCM生產(chǎn)工藝,使工藝裝置的各個單元均有較大的技術(shù)進(jìn)步,在直接氯化單元較具代表性的新工藝分別有以德國維諾里特公司(VINNOLIT)、美國西方化學(xué)公司(OXYVINYLS)和歐洲乙烯公司(EVC)開發(fā)的兩種高溫直接氯化新工藝,分別稱之高溫氯化新工藝A和高溫氯化新工藝B,以下分別說明兩種工藝的流程和設(shè)備情況。直接氯化新工藝A的反應(yīng)釜與傳統(tǒng)的直接氯化工藝相似,C2H4和Cl2在反應(yīng)釜底部混合后再與液體循環(huán)EDC混合,在催化劑作用下反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生的EDC氣體自反應(yīng)釜頂部排出,在反應(yīng)器外部經(jīng)循環(huán)水或空冷器冷為液相,液體EDC進(jìn)入EDC閃蒸罐。閃蒸罐產(chǎn)出液體EDC作為母液繼續(xù)循環(huán);與傳統(tǒng)工藝不同的是,自閃蒸罐閃蒸產(chǎn)生的氣相EDC不經(jīng)冷凝,而直接作為本單元中間產(chǎn)品送往后續(xù)單元的EDC精餾塔。與傳統(tǒng)型直接氯化單元生產(chǎn)工藝相比,高溫氯化新工藝采用的反應(yīng)溫度和壓力較高,該工藝采用新型催化劑,使直接氯化反應(yīng)在較高的反應(yīng)溫度下仍有較好的選擇性。該工藝采用EDC氣相出料,實際上吸收了直接氯化的反應(yīng)熱,使移出反應(yīng)熱所消耗的冷卻水量相應(yīng)減少;同時,該氣相EDC直接進(jìn)入氯乙烯生產(chǎn)裝置的二氯乙烷精制單元精餾塔,為精餾塔提供了部分熱源,減少了精餾塔再沸器相應(yīng)的蒸汽消耗。與傳統(tǒng)的直接氯化工藝的反應(yīng)器不同,直接氯化工藝B的反應(yīng)器采用熱虹吸式反應(yīng)釜。在工藝上,直接氯化工藝B的反應(yīng)釜與EDC精餾塔系結(jié)合在一起,反應(yīng)釜產(chǎn)出的氣相EDC全部進(jìn)入精餾塔,而精餾塔的塔底液體作為循環(huán)EDC進(jìn)入反應(yīng)釜。實際上直接氯化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量即作為EDC精餾塔的熱源,精餾塔不再需要設(shè)置再沸器,而直接氯化反應(yīng)器頂部也不再設(shè)置用以吸收反應(yīng)熱的水冷器或空冷器。3總結(jié)氯乙烯單體是一種重要的基礎(chǔ)化工原料,深加工后可形成多種產(chǎn)品。據(jù)專家預(yù)計:2007-2012年全球氯乙烯需求年均增4%。長在這一段時間內(nèi)我國需求將最為強(qiáng)勁,年增長率將達(dá)6.4%。乙烯法生產(chǎn)PVC的產(chǎn)品質(zhì)量一般比電石法好,但隨著電石法生產(chǎn)氯乙烯工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步,產(chǎn)品質(zhì)量也能達(dá)到PVC優(yōu)良及食品級的需要。乙烯法生產(chǎn)PVC尚不具備長期成本優(yōu)勢,兩法各有利弊,結(jié)合我國國情2種方法將在較長時期內(nèi)呈現(xiàn)共同發(fā)展的局面。6

7人生有幾件絕對不能失去的東西:自制的力量，冷靜的頭腦，希望和信心6參考文獻(xiàn)[1]邴涓林,黃志明.聚氯乙烯工藝技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.[2]宋曉玲,張強(qiáng),曹新峰.鹽酸零解吸技術(shù)在氯乙烯合成中的應(yīng)用[J].聚氯乙烯,2008,36(6):10-13.[3]仇曉豐.氯乙烯生產(chǎn)過程中過量氯化氫的回收工藝[J].中國氯堿,2008,(3):44.[4]吳剛強(qiáng),郎中敏,趙磊琰.氯乙烯單體合成工藝研究進(jìn)展[J].內(nèi)蒙古石油化工,2011(24),2.[5]馮海強(qiáng),南秀琴,尹文龍.乙烷氧氯化制氯乙烯反應(yīng)性能的研究[J].石油化工,2001,30(增刊)：292.[6]李超,郭曉紅,周廣棟,李哲,程鐵欣.乙烷氧氯化反應(yīng)制氯乙烯的研究[J].聚氯乙烯,2012,40(2):9.[7]鄭進(jìn).乙烷氧氯化制備氯乙烯工藝[J].中國氯堿,2004,(3):15.[8]易華,徐明霞,景曉燕.氯乙烯的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)需現(xiàn)狀[J].化學(xué)工程師,2001(4):39-44.[9]任萍.乙烷氧氯化制氯乙烯催化劑的研究[D].吉林大學(xué),2004.部分文檔來自網(wǎng)絡(luò)收集，如有侵權(quán)，請聯(lián)系作者刪除6