生物可降解高分子材料——聚乳酸

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1、生物可降解高分子材料——聚乳酸摘要：生物降解材料聚乳酸的性質(zhì)及其制備方法的研究進(jìn)程，其中主要介紹了通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反映制取聚乳酸的方法以及聚乳酸易降解的特性，此外還講了我國(guó)在聚乳酸方面的研究，最后介紹了聚乳酸在醫(yī)藥等方面的重大應(yīng)用以及聚乳酸的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞：材料結(jié)構(gòu)生物降解聚乳酸前景正文：人類經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展常常以擴(kuò)大開(kāi)發(fā)自然資源和無(wú)償利用環(huán)境作為發(fā)展模式，這一方改造了空前巨大的物質(zhì)財(cái)富和前所未有的社會(huì)文明，另一方面也造成了全球性自然環(huán)境的破壞。資源與能源是制造材料和推動(dòng)材料發(fā)展的兩大支柱。同時(shí)，材料的生產(chǎn)和使用過(guò)程也會(huì)帶來(lái)眾多的環(huán)境問(wèn)題。因而，傳統(tǒng)材料的生態(tài)化和開(kāi)發(fā)

2、新型生態(tài)材料以緩解日益惡化的環(huán)境問(wèn)題，即材料與環(huán)境如何協(xié)調(diào)發(fā)展的問(wèn)題日益受到人們重視，出現(xiàn)了“環(huán)境材料（ecomaterial）”的概念和環(huán)境材料學(xué)這一新興的交叉學(xué)科，要求材料在滿足使用性能要求的同時(shí)具有良好的全壽命過(guò)程的環(huán)境協(xié)調(diào)性，賦予材料及材料產(chǎn)業(yè)以環(huán)境協(xié)調(diào)功能。環(huán)境材料是未來(lái)新材料的重要方面之一。開(kāi)發(fā)既有良好的使用性能，又具有較高的資源利用率，且對(duì)生態(tài)一步發(fā)展，能夠更有效地利用有限的資源和能源，盡可能地減少環(huán)境負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)材料產(chǎn)業(yè)和人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展一、聚乳酸的合成與制備方法　　乳酸的直接縮合是作為早期制備PLA的簡(jiǎn)單方法，但一般只能得到低聚物(數(shù)均分子量小于

3、5000，分子量分布約2.0)，而且聚合溫度高于180℃時(shí)，通常導(dǎo)致產(chǎn)物帶色。到目前為止，PLA主要是通過(guò)LA的開(kāi)環(huán)聚合制得。依據(jù)引發(fā)劑的不同，LA的開(kāi)環(huán)聚合可分為正離子聚合、負(fù)離子聚合和配位聚合。目前，聚乳酸以乳酸或其衍生物乳酸酯為原料(最常見(jiàn)的是采用左旋乳酸為原料)，通過(guò)化學(xué)合成得到聚合物。高力學(xué)性能的聚乳酸是指旋光純度高的聚L酸(PIJA)，單體為￡一乳酸。合成工藝大致可以分為間接合成法和直接合成法。直接合成法，也被稱作一步聚合法，是利用乳酸直接脫水縮合反應(yīng)合成聚乳酸。直接法優(yōu)點(diǎn)操作簡(jiǎn)單，成本低。缺點(diǎn)乳酸純度要求高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度控制要求嚴(yán)格［2］。LA

4、正離子開(kāi)環(huán)聚合是烷氧鍵斷開(kāi)，每次增長(zhǎng)是在手性碳上，因此外消旋成了不可避免的，而且隨聚合溫度的升高而增加。另外的不足之處在于：能引發(fā)LA正離子聚合的引發(fā)劑不多，而且難以得到高分子量的PLA；不能用來(lái)制得現(xiàn)在使用較多的PLGA。LA負(fù)離子開(kāi)環(huán)聚合的合適引發(fā)劑是仲或叔丁基鋰和堿金屬烷氧化物；較弱的堿如苯甲酸鉀，硬脂酸鉀只能在120℃以上進(jìn)行本體聚合。LA負(fù)離子開(kāi)環(huán)聚合比正離子聚合的速度快得多，引發(fā)和鏈增長(zhǎng)涉及到烷氧負(fù)離子向酰氧鍵的進(jìn)攻，盡管該步不會(huì)導(dǎo)致外消旋，但烷氧負(fù)離子能使單體脫質(zhì)子化，從而導(dǎo)致部分外消旋化，而且使聚合物分子量受到限制。高分子量的PLA能通過(guò)丁基鋰和伯醇

5、(如苯甲醇、PEG的單甲基醚等)原位反應(yīng)生成的引發(fā)體系來(lái)實(shí)現(xiàn)。PLA由乳酸聚合得到。由于乳酸是手性分子，因而對(duì)應(yīng)的PLA分為聚L－乳酸(PLLA)、聚D－乳酸(PDLA)和D，L－乳酸共聚物(PDLLA)。PDLLA是無(wú)定形聚合物，降解較快，主要用于生物醫(yī)用材料;聚L－乳酸是半結(jié)晶性聚合物，力學(xué)性能好，降解可控，可廣泛應(yīng)用于前述的各個(gè)領(lǐng)域，是更有發(fā)展前途的高分子材料.［3］在開(kāi)環(huán)聚合中，LA的配位開(kāi)環(huán)聚合更顯重要，引發(fā)劑常為辛酸亞錫或異丙醇鋁或雙金屬μ-氧橋烷氧化合物引發(fā)劑［(n-C4H9O)2.AlO］2Zn等。Goosen等專門(mén)研究了辛酸亞錫引發(fā)DL-LA聚合中

6、產(chǎn)物分子量的影響因子，認(rèn)為要制得高分子量的PDLLA，條件一為單體的高純度，條件二為高真空封管聚合。當(dāng)真空度由100mmHg上升到0.05mmHg時(shí)，產(chǎn)物分子量提高了10倍。作者解釋條件二也是為保證聚合體系的高純度而已。另外，Ikada也研究了辛酸亞錫引發(fā)LLA本體聚合制備不同分子量PLLA的條件。目前,聚乳酸的合成主要有2種方法,即直接縮聚法和丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法。直接縮聚法該方法是通過(guò)乳酸分子間的脫水和酯化作用,將乳酸單體逐步縮合聚合成聚乳酸。乳酸分子同時(shí)具有OH和COOH,可直接縮聚。反應(yīng)方程式如下:該方法的弊端是水作為產(chǎn)物難以從體系中排除,從而使目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)量較低

7、,難以滿足實(shí)際要求。另外,在反應(yīng)后期,聚合物可能會(huì)降解成丙交酯,從而限制聚乳酸產(chǎn)量的提高。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中最重要的是及時(shí)去除水并抑制聚合物的降解。近年來(lái),聚乳酸直接縮聚合成的方法主要有熔融聚合和溶液聚合兩種。開(kāi)環(huán)聚合法開(kāi)環(huán)聚合法的首要任務(wù)是獲得丙交酯。在其精制提純后,用引發(fā)劑催化開(kāi)環(huán)可得高分子量聚合物。將提純干燥后的丙交酯和催化劑SnCl2混合均勻,加熱溶化后抽真空至1kPa,于160!反應(yīng)8h,可得到聚乳酸產(chǎn)物。丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)受到諸多因素的影響,主要有單體純度、催化劑的濃度及聚合真空度、溫度和時(shí)間,最主要的是催化劑的選擇和丙交酯的純化。有研究表明,單一將Z