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《苯并惡嗪樹脂及其納米復(fù)合材料的制備》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、苯并噁嗪樹脂以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能，在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用日趨成熟。與酚醛樹脂性能相比，苯并噁嗪樹脂克服了傳統(tǒng)酚醛樹脂的缺點,具有優(yōu)良耐熱性、阻燃性、絕緣性和物理機械性能的極具應(yīng)用前景的樹脂，大量的用在運輸業(yè)、建筑業(yè)、軍事業(yè)和采礦業(yè)等許多方面，對改變我國樹脂行業(yè)落后面貌,趕超世界先進水平，具有重要現(xiàn)實意義。1.1苯并噁嗪樹脂發(fā)展綜述苯并噁嗪（BZ）是一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體，一般由酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成的六元雜環(huán)，在適當?shù)臈l件下能發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，生成類似酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的材料。苯并噁嗪自1944年，被Holly和Cope在合成Man
2、nich反應(yīng)產(chǎn)物中意外發(fā)現(xiàn)以來,人們研究了單、雙(多)官能團苯并噁嗪及類苯并噁嗪樹脂，并將其用做太空飛行器的內(nèi)裝材料，其已成為了一個新的研究領(lǐng)域[1]。近年來,日本、韓國,以及國內(nèi)一些單位也相繼開展相關(guān)研究。Ishida的研究工作十分活躍,以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛為原料,合成了多種雙苯并噁嗪中間體、對苯并噁嗪的熱聚合反應(yīng)動力學(xué)、固化過程中的體積膨脹效應(yīng)、固化產(chǎn)物的氫鍵結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、阻燃性和介電性能等進行了較為廣泛的研究,發(fā)表論文30余篇。四川大學(xué)高分子材料系自1993年以來承擔了國家自然科學(xué)基金和國家“九五”攻關(guān)項目等數(shù)項相關(guān)研究課題。以
3、酚、芳香族伯胺和甲醛為原料,合成了多種類型的苯并噁嗪中間。把苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應(yīng)研究作為突破口,通過計算機分子模擬,催化劑選擇,結(jié)構(gòu)表征和動力學(xué)分析將理論研究與產(chǎn)品研制和應(yīng)用開發(fā)緊密結(jié)合,從宏觀到微觀取得一系列有價值成果。最新報道說，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此樹脂的耐熱性可與炔基封端的聚砜和聚酰亞胺相媲美。在國內(nèi)，已將聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽車剎車片材料，同時也大量的用在運輸業(yè)、建筑業(yè)、軍事業(yè)和采礦業(yè)等許多方面。近年來，對苯并噁嗪/層狀硅酸鹽納米復(fù)合物的研究成為該領(lǐng)域中的一個新熱點[2]。苯并噁嗪/層狀硅酸鹽納米復(fù)合物是利用納米
4、微粒或?qū)訝罴{米材料取代普通無機填料與聚合物基體復(fù)合而得，由于納米材料的超微尺寸，表面良好的反應(yīng)性，可以賦予復(fù)合材料新穎的力學(xué)性能及電、磁、光、耐老化、抗菌、阻燃等功能特性，苯并噁嗪/層狀硅酸鹽納米復(fù)合是一種材料制備與改性的新技術(shù)，已成功應(yīng)用于熱塑性塑料和熱固性樹脂的改性，在汽車、建筑、電子、家電、紡織等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景。故苯并噁嗪樹脂與層狀硅酸鹽的這種納米復(fù)合技術(shù)是改性基體材料的一種十分經(jīng)濟有效的新途徑,它為材料科學(xué)與工藝的創(chuàng)新開辟了新的思路[3]。1.1苯并噁嗪樹脂的合成與性能1.1.1苯并噁嗪單體的合成與固化苯并噁嗪化合物或者稱為3
5、，4-二氫-1，3-苯并噁嗪(3，4-dihydro-1，3-benzoxazine，簡稱為苯并噁嗪)是一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體。其一般由酚類化合物、伯胺類化合物和甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)制得。在加熱和(或)催化劑的作用下,苯并噁嗪發(fā)生開環(huán)聚合,生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此,人們將這種新型樹脂亦稱為開環(huán)聚合酚醛樹脂。苯并噁嗪的合成及開環(huán)聚合反應(yīng)路線圖如圖1.1[4]。圖1.1苯并噁嗪的合成及開環(huán)聚合反應(yīng)路線示意圖苯并噁嗪的固化反應(yīng)是氧-碳鏈的斷裂和酚鄰位加成反應(yīng)重復(fù)進行的結(jié)果。所以，對于雙酚系的苯并噁嗪而言間隔基的吸電子性越大，開環(huán)結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，
6、固化反應(yīng)越容易發(fā)生，固化溫度也越低[5]。苯并噁嗪通過固化反應(yīng)形成含有酚羥基和叔胺結(jié)構(gòu)的固化物，是一種耐熱性和難燃性良好的樹脂材料。因其結(jié)構(gòu)不同其固化特性,熱分解溫度，熱機械性能有著很大差異。雙酚型苯并噁嗪主要由雙酚、一元伯胺和甲醛制備，而二胺型苯并噁嗪則由酚、二元伯胺和甲醛制備[6]。而各種苯并噁嗪固化后其耐熱和機械性受預(yù)聚物結(jié)構(gòu)的影響較大。多數(shù)苯并噁嗪為結(jié)晶性很低的非結(jié)晶樹脂，可以在軟化點以上很寬的溫度范圍內(nèi)加工，而結(jié)晶性的苯并噁嗪在熔點熔融后引起固化反應(yīng),固化在比較窄的溫度范圍內(nèi)進行。在阻燃性能方面，當苯并噁嗪樹脂用作印刷電路板的膠粘劑
7、與鹵代環(huán)氧樹脂相比，在加工性能、介電性能相同的條件下，苯并噁嗪燃燒煙霧的濃度、毒性和腐蝕性卻低得多；在吸水性能方面,苯并噁嗪樹脂具有較低吸水性，如苯并噁嗪固化物的吸水性比酚醛、環(huán)氧樹脂低；另外苯并噁嗪在分子設(shè)計中有很大的靈活性[7]。因此，根據(jù)反應(yīng)原料的不同，可以制得不同結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪。（1）苯并噁嗪單體的合成合成苯并噁嗪預(yù)聚物的原料為酚類、醛類和伯胺類化合物，其官能團摩爾比為1∶2∶1。反應(yīng)可在溶劑體系和無溶劑體系中進行?？珊铣蓡巍㈦p、三官能團的苯并噁嗪。常用的合成方法有溶劑體系合成法、無溶劑體系合成法、懸浮合成法。溶劑體系合成法是將反應(yīng)物
8、溶解于適宜溶劑中進行合成。溶劑包括二噁烷、甲苯、乙醇等。各種文獻報道的加料順序和反應(yīng)條件各有不同，但都有較好的產(chǎn)率。值得關(guān)注的是，Isida等用二噁烷做溶劑，用聚甲
