新型納米傳感器研制及其在環(huán)境農(nóng)殘檢測中應(yīng)用

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1、中文摘要現(xiàn)代的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)離不開農(nóng)藥的使用，農(nóng)藥已成為植物免受病、蟲、草害的有效保護(hù)手段之一，使糧食生產(chǎn)率得以大幅度的提高，特別是除草劑的使用，極大地減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度，直接或間接地提高了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平。但是，由于農(nóng)藥的長期使用和殘留，及其它們的有毒代謝物、降解物、轉(zhuǎn)化物的存在，造成了環(huán)境的嚴(yán)重污染，對人體的危害是難以估量的。目前，國際上對農(nóng)藥最高殘留量要求越來越嚴(yán)格，這些都給農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)提出了更高的要求。因此，發(fā)展高靈敏的、對農(nóng)藥及其代謝物、降解物、轉(zhuǎn)化物有特異性響應(yīng)的檢測技術(shù)對國民健康和經(jīng)濟(jì)發(fā)展無疑具有重要意義。將納米材料引入化學(xué)傳感器中，成為分析化學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)，取得了許多創(chuàng)

2、新性研究成果。其中碳納米管因其獨(dú)特的力學(xué)、電子特性及化學(xué)穩(wěn)定性，得到了人們的廣泛關(guān)注。碳納米管用于電極材料除了可將材料本身的物理化學(xué)特性引入電極界面外，同時(shí)也會(huì)擁有納米材料的大比表面積、粒子表面帶有較多的功能基團(tuán)的特性。它能在電化學(xué)反應(yīng)中促進(jìn)電子傳遞，對某些物質(zhì)的電化學(xué)行為產(chǎn)生特有的催化響應(yīng)。除此之外，利用其粒徑小、比表面積大、表面反應(yīng)活性高、催化效率高等優(yōu)異特性，還可作為固體促進(jìn)劑，用于實(shí)現(xiàn)酶的直接電化學(xué)，使其在電化學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。本論文的工作主要是將納米技術(shù)以及納米材料的修飾技術(shù)應(yīng)用于傳感器中，其研究思路表現(xiàn)為：(1)碳納米管直接修飾于電極表面，提高農(nóng)藥在電極上的

3、響應(yīng)電流，研制對農(nóng)藥有高靈敏度的電化學(xué)傳感器；(2)由于碳納米管有利于提高生物活性物質(zhì)的固定量，對生物活性物質(zhì)有生物兼容性并可改善其氧化還原特性，利用碳納米管作為載體材料將對農(nóng)藥有特異性響應(yīng)的生物活性物質(zhì)修飾于電極表面，大大提高了修飾電極的響應(yīng)電流，制備出對農(nóng)藥有高選擇性和靈敏度的生物傳感器，采用電化學(xué)技術(shù)對其進(jìn)行表征，并研究其反應(yīng)機(jī)理。本論文的主要研究內(nèi)容包括以下幾個(gè)部分：1基于碳納米管傳感器檢測環(huán)境水樣中的農(nóng)藥百草枯制備了多壁碳納米管修飾玻碳電極，采用循環(huán)伏安法比較了百草枯在裸玻碳電極和修飾電極上的電化學(xué)特性，發(fā)展了一種新的高靈敏度檢測百草枯的電化學(xué)分析方法。在最佳實(shí)驗(yàn)條件

4、下，用方波伏安法檢測百草枯，其響應(yīng)電流與百草枯的濃度在5．38×10-7～2．37×104M范圍內(nèi)成很好的線性關(guān)系，最低檢測限為5．0×10-7M，并用此方法檢測了環(huán)境中的百草枯。2基于辣根過氧化物酶修飾碳納米管傳感器檢測農(nóng)藥2，4一二氯苯酚酶生物傳感器在農(nóng)藥殘留檢測方面具有傳統(tǒng)方法不可比擬的優(yōu)勢，而酶對固定載體材料有很高的要求。本論文利用多壁碳納米管(M帆)作為載體來固定辣根過氧化物酶(HRP)，制備了HRP．MwNrrs修飾玻碳(GC)電極，HRP在GC電極表面可發(fā)生直接的氧化還原反應(yīng)并保持很好的生物活性。在H202的存在下，2，缸二氯苯酚(2，4．DCP)在酶電極上發(fā)生氧

5、化還原反應(yīng)，響應(yīng)電流與其濃度在一定范圍內(nèi)成線性關(guān)系。通過循環(huán)伏安法，電化學(xué)交流阻抗法對修飾電極進(jìn)行表征。利用計(jì)時(shí)電流法來檢測2，4．DcP，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，2，4-DCP濃度在范圍1．0×10。6～1．0×104M與響應(yīng)電流成良好的線性關(guān)系，其檢測限為3．8×10．7M，并檢測了實(shí)際樣品中的2，4．DCP含量。本章還討論了酶電極的動(dòng)力學(xué)方程，計(jì)算其反應(yīng)過程中的米氏常數(shù)。3葡萄糖氧化酶一有序碳納米管修飾銅電極檢測農(nóng)藥阿特拉津一一般情況下制取碳納米管時(shí)，碳納米管是自由生長，會(huì)發(fā)生隨意彎曲，并互相纏繞，這無論對其性質(zhì)研究，還是對其實(shí)際應(yīng)用，都造成了很大的影響。而有序碳納米管陣列取向

6、高度一致、管徑均勻、不含雜質(zhì)，陣列中的每根碳納米管之間互不纏繞，以此制得的傳感器在信噪比和檢測限上都有極大的提高。本文采用有序碳納米管，制備了有序碳納米管一葡萄糖氧化酶傳感器，基于碳納米管的高度有序性，進(jìn)一步提高了電子傳遞作用及電化學(xué)檢測農(nóng)藥的靈敏度。由于阿特拉津?qū)OD有抑制作用，故可以通過測定酶被抑制的活性來測定阿特拉津的含量。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，阿特拉津濃度在5．80×10．7～4．22×10’5M范圍內(nèi)與響應(yīng)電流成良好的線性關(guān)系，其檢測限為3．9×10-8M，并檢測了實(shí)際樣品中的阿特拉津含量。4基于靜電吸附作用自組裝構(gòu)建酶一碳納米管一表面活性劑傳感器酶在電極上的固定是酶傳

7、感器制備中的重要環(huán)節(jié)，它直接影響酶傳感器的檢測性能。本文利用靜電吸附的自組裝法以碳納米管為載體將酶固定在電極上來制備酶傳感器，具體制備過程分為以下幾個(gè)步驟：(1)將碳納米管溶解在表面活性劑中，使碳納米管表面帶有正／負(fù)電荷，制備碳納米管一表面活性劑修飾電極；(2)根據(jù)酶的等電點(diǎn)，選擇與碳納米管一表面活性劑帶相反電荷的酶溶液的pH；(3)利用基于靜電吸附的自組裝技術(shù)制備新型的酶一碳納米管一表面活性劑修飾電極。此類酶傳感器制備過程簡單、穩(wěn)定性好、組裝到電極表面的酶的量多并可保持其生物活性，可檢測濃