sers活性底物制備及在的分析檢測中應(yīng)用

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1、UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’Sdegree懋幽PreparationandDetectionApplicationsofSERS-activeSubstratesAuthor’SNaiTleSpeciality：Supervisor：Finishedtime：RallLiNanochemistryProf．Qian-WangChenMay,2013中國科學技術(shù)大學學位論文原創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學位論文，是本人在導師指導下進行研究工作所取得的成果。除己特別加以標注和致謝的地方外，論文中不

2、包含任何他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。與我一同工作的同志對本研究所做的貢獻均已在論文中作了明確的說明。作者簽名：簽字日期：中國科學技術(shù)大學學位論文授權(quán)使用聲明作為申請學位的條件之一，學位論文著作權(quán)擁有者授權(quán)中國科學技術(shù)大學擁有學位論文的部分使用權(quán)，即：學校有權(quán)按有關(guān)規(guī)定向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和電子版，允許論文被查閱和借閱，可以將學位論文編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編學位論文。本人提交的電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。保密的學位論文在解密后也遵守此規(guī)定。口公開口保密(——年)作者簽名：簽字日期：導師簽簽字日期：摘要表面增強拉曼

3、光譜是一個強大的非破壞性和超靈敏的表征手段。由于在電化學、分析化學、生物物理學和醫(yī)學等諸多領(lǐng)域潛在的應(yīng)用，SERS底物的研究己引起越來越多的科學興趣。然而，表面增強拉曼散射信號的穩(wěn)定性、可重復性以及靈敏度容易受周圍環(huán)境影響而發(fā)生改變。本論文主要探索制備高活性SERS底物，以及在有機化合物的定量分析和反應(yīng)中間體的快速檢測中的應(yīng)用。此外，我們還認真研究了襯底和磁場對表面增強拉曼光譜的影響。具體內(nèi)容如下：1．通過一個簡單的原位氧化還原．金屬置換反應(yīng)，Au納米粒子包覆在Ni微球的表面形成Au殼層結(jié)構(gòu)，獲得Ni／Au核殼微米粒子。然后，在1tool／L的HCl溶液腐蝕下，金屬鎳被溶解，形成A-

4、u空殼。我們用Au空殼作為SERS底物檢測羅丹明6G，結(jié)果顯示在濃度10{mol／L時SERS峰仍然很強。我們還嘗試用這種底物去檢測四環(huán)素，當四環(huán)素的濃度低至O．1“g／L時，仍然有峰能被觀察到；并在1595和1320cm-1這兩峰處，有較好的峰強隨濃度的線性響應(yīng)。有可能用于聚酮化合物中的廣譜抗生素，以及食品中的四環(huán)素的檢測。2．蘇丹Ⅳ是一種工業(yè)染料，其對人體有害卻■直被使用。鑒于此，發(fā)展高靈敏度和快速檢測蘇丹Ⅳ的方法越來越重要。Au空殼／Cu片由于具有粒子間耦合和粒子與基底耦合兩種協(xié)同作用，具有優(yōu)于單獨Au空殼的SERS效果。這種活性底物能被用于檢測蘇丹紅Ⅳ。結(jié)果表明，蘇丹紅Ⅳ的濃

5、度和SERS信號的強度在10‘10．10。7g／L范圍之間顯示出三段線性區(qū)域，分別是：10‘10．5'10。10，10一．10’8和10一．10～g／L。在這個線性分析基礎(chǔ)上，我們繼續(xù)使用這個底物檢測了辣椒樣品中的蘇丹紅Ⅳ。結(jié)果顯示，這份樣品中蘇丹紅Ⅳ的濃度水平在～10一eCkg。為了驗證這個結(jié)果，采用液相色譜．質(zhì)譜聯(lián)用儀去檢測樣品，結(jié)果表明蘇丹Ⅳ辣椒樣品中的濃度是O．95幸10。5g／l【g，接近于由SERS方法計算的值。雖然SERS技術(shù)和氣相．質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)所獲得的結(jié)果接近，但單獨的SERS技術(shù)進行定量分析的仍然有困難。這是由于“熱點”效應(yīng)的影響，SERS信號的可重復性一直難以控制

6、，這是SERS技術(shù)用作定量分析的很大瓶頸。3。在室溫條件下，以鋅鹽和氫氧化鉀為原料制備似海膽狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)，然后通過光化學反應(yīng)，將Ag納米粒子沉積在上述的ZnO納米結(jié)構(gòu)上形成ZnO／Ag納米復合結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)隨著光化學反應(yīng)時間從O．5h，2h到8h，Ag納米粒子的大小從11nln，19nln增大至29rim。由于較高的比表面積和表面針尖結(jié)構(gòu)，開放的形態(tài)，ZnO／Ag似海膽納米復合結(jié)構(gòu)被看成是一個良好的SERS底物。在靈敏度和重現(xiàn)性的檢測中都獲得了很好的結(jié)果。經(jīng)過計算，ZnO／Ag納米復合結(jié)摘要構(gòu)的增強因子分別是3木106(1360cml)和2．98木106(1575cml)。并且

7、其相對標準偏差的最大值也在0．15以下。對于這種底物所表現(xiàn)出的好的SERS效果，我們認為是由ZnO和Ag之間的電子轉(zhuǎn)移引起的局域電場，海膽狀結(jié)構(gòu)引起的“回波效應(yīng)”，以及在ZnO枝和Ag納米粒子之間高的縱橫比所共同引起的。它是各種大分子檢測和鑒定的理想平臺。在這種底物的基礎(chǔ)上，我們進一步構(gòu)建了ZnO／Ag．Pd復合納米結(jié)構(gòu)，并讓它同時作為SERS底物和鈴木反應(yīng)催化劑，在反應(yīng)過程中用SERS技術(shù)檢測鈴木反應(yīng)過程中的中間體。初步的實驗數(shù)據(jù)表明鈴木反應(yīng)確實有中間體