sers活性底物制備及在的分析檢測(cè)中應(yīng)用

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1、UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’Sdegree懋幽PreparationandDetectionApplicationsofSERS-activeSubstratesAuthor’SNaiTleSpeciality：Supervisor：Finishedtime：RallLiNanochemistryProf．Qian-WangChenMay,2013中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行研究工作所取得的成果。除己特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不

2、包含任何他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明。作者簽名：簽字日期：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)位論文授權(quán)使用聲明作為申請(qǐng)學(xué)位的條件之一，學(xué)位論文著作權(quán)擁有者授權(quán)中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)擁有學(xué)位論文的部分使用權(quán)，即：學(xué)校有權(quán)按有關(guān)規(guī)定向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱，可以將學(xué)位論文編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。本人提交的電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。保密的學(xué)位論文在解密后也遵守此規(guī)定。口公開(kāi)口保密(——年)作者簽名：簽字日期：導(dǎo)師簽簽字日期：摘要表面增強(qiáng)拉曼

3、光譜是一個(gè)強(qiáng)大的非破壞性和超靈敏的表征手段。由于在電化學(xué)、分析化學(xué)、生物物理學(xué)和醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域潛在的應(yīng)用，SERS底物的研究己引起越來(lái)越多的科學(xué)興趣。然而，表面增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)的穩(wěn)定性、可重復(fù)性以及靈敏度容易受周?chē)h(huán)境影響而發(fā)生改變。本論文主要探索制備高活性SERS底物，以及在有機(jī)化合物的定量分析和反應(yīng)中間體的快速檢測(cè)中的應(yīng)用。此外，我們還認(rèn)真研究了襯底和磁場(chǎng)對(duì)表面增強(qiáng)拉曼光譜的影響。具體內(nèi)容如下：1．通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的原位氧化還原．金屬置換反應(yīng)，Au納米粒子包覆在Ni微球的表面形成Au殼層結(jié)構(gòu)，獲得Ni／Au核殼微米粒子。然后，在1tool／L的HCl溶液腐蝕下，金屬鎳被溶解，形成A-

4、u空殼。我們用Au空殼作為SERS底物檢測(cè)羅丹明6G，結(jié)果顯示在濃度10{mol／L時(shí)SERS峰仍然很強(qiáng)。我們還嘗試用這種底物去檢測(cè)四環(huán)素，當(dāng)四環(huán)素的濃度低至O．1“g／L時(shí)，仍然有峰能被觀察到；并在1595和1320cm-1這兩峰處，有較好的峰強(qiáng)隨濃度的線性響應(yīng)。有可能用于聚酮化合物中的廣譜抗生素，以及食品中的四環(huán)素的檢測(cè)。2．蘇丹Ⅳ是一種工業(yè)染料，其對(duì)人體有害卻■直被使用。鑒于此，發(fā)展高靈敏度和快速檢測(cè)蘇丹Ⅳ的方法越來(lái)越重要。Au空殼／Cu片由于具有粒子間耦合和粒子與基底耦合兩種協(xié)同作用，具有優(yōu)于單獨(dú)Au空殼的SERS效果。這種活性底物能被用于檢測(cè)蘇丹紅Ⅳ。結(jié)果表明，蘇丹紅Ⅳ的濃

5、度和SERS信號(hào)的強(qiáng)度在10‘10．10。7g／L范圍之間顯示出三段線性區(qū)域，分別是：10‘10．5'10。10，10一．10’8和10一．10～g／L。在這個(gè)線性分析基礎(chǔ)上，我們繼續(xù)使用這個(gè)底物檢測(cè)了辣椒樣品中的蘇丹紅Ⅳ。結(jié)果顯示，這份樣品中蘇丹紅Ⅳ的濃度水平在～10一eCkg。為了驗(yàn)證這個(gè)結(jié)果，采用液相色譜．質(zhì)譜聯(lián)用儀去檢測(cè)樣品，結(jié)果表明蘇丹Ⅳ辣椒樣品中的濃度是O．95幸10。5g／l【g，接近于由SERS方法計(jì)算的值。雖然SERS技術(shù)和氣相．質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)所獲得的結(jié)果接近，但單獨(dú)的SERS技術(shù)進(jìn)行定量分析的仍然有困難。這是由于“熱點(diǎn)”效應(yīng)的影響，SERS信號(hào)的可重復(fù)性一直難以控制

6、，這是SERS技術(shù)用作定量分析的很大瓶頸。3。在室溫條件下，以鋅鹽和氫氧化鉀為原料制備似海膽狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)，將Ag納米粒子沉積在上述的ZnO納米結(jié)構(gòu)上形成ZnO／Ag納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)隨著光化學(xué)反應(yīng)時(shí)間從O．5h，2h到8h，Ag納米粒子的大小從11nln，19nln增大至29rim。由于較高的比表面積和表面針尖結(jié)構(gòu)，開(kāi)放的形態(tài)，ZnO／Ag似海膽納米復(fù)合結(jié)構(gòu)被看成是一個(gè)良好的SERS底物。在靈敏度和重現(xiàn)性的檢測(cè)中都獲得了很好的結(jié)果。經(jīng)過(guò)計(jì)算，ZnO／Ag納米復(fù)合結(jié)摘要構(gòu)的增強(qiáng)因子分別是3木106(1360cml)和2．98木106(1575cml)。并且

7、其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的最大值也在0．15以下。對(duì)于這種底物所表現(xiàn)出的好的SERS效果，我們認(rèn)為是由ZnO和Ag之間的電子轉(zhuǎn)移引起的局域電場(chǎng)，海膽狀結(jié)構(gòu)引起的“回波效應(yīng)”，以及在ZnO枝和Ag納米粒子之間高的縱橫比所共同引起的。它是各種大分子檢測(cè)和鑒定的理想平臺(tái)。在這種底物的基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步構(gòu)建了ZnO／Ag．Pd復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，并讓它同時(shí)作為SERS底物和鈴木反應(yīng)催化劑，在反應(yīng)過(guò)程中用SERS技術(shù)檢測(cè)鈴木反應(yīng)過(guò)程中的中間體。初步的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明鈴木反應(yīng)確實(shí)有中間體