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《speek質(zhì)子交換膜的溶液法制膜工藝對性能的影響研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。
1、SPEEK質(zhì)子交換膜的溶液法制膜工藝對性能的影響研究潘國梁，宋會平，童菊英，許樂波，郭強**本文聯(lián)系人：郭強（1955－），男，教授、博士、博導(dǎo)，主要從事聚醚醚酮及其復(fù)合材料以及磺化聚醚醚酮膜的研究。（上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201800）近年來幾種無氟類聚合物的質(zhì)子交換膜（PEM）受到關(guān)注，其中磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜在化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)質(zhì)子能力、阻醇性能以及高溫特性方面均較為突出[1]。目前已較深入研究了溫度、磺化度對SPEEK-PEM性能的影響，而溶液法制膜工藝包括制膜溶劑的影響研究尚不多見[2]。本文研究溶液澆鑄成膜工藝過程中溶劑與SPEEK的磺酸基團作用
2、影響膜的性能的規(guī)律和機理。取一定量聚醚醚酮（PEEK）與濃硫酸反應(yīng)，室溫攪拌，反應(yīng)一定時間后，沉淀出SPEEK，沖洗、干燥得到采用酸堿滴定法測定的磺化度（DS）為56.8％的SPEEK[3]。采用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亞砜（DMSo）以及四氫呋喃（THF）等溶劑溶解SPEEK成10wt%的制膜液，將制膜液在玻璃模板上流延、干燥成膜。膜的吸水率及溶脹度測定[3]：吸水率為(Mw-Md)/Md，溶脹度為(Sw-Sd)/Sd，其中Md和Mw分別為干膜和濕膜的重量，Sd和Sw分別為干膜和濕膜的面積。采用自制的交流兩電極法電導(dǎo)率測試
3、裝置評價膜導(dǎo)質(zhì)子能力[3]，膜隔斷測量槽，兩邊固定兩電極，測定裝膜前后的電流和電壓，計算阻抗值。膜的阻抗值為裝膜后阻抗和裝膜前阻抗的差值。采用自制的隔膜擴散池評價膜的阻醇性能[3]，膜兩側(cè)分別注甲醇溶液和同體積純水，用折光儀測定水側(cè)甲醇濃度變化。由Fick擴散第二定律計算甲醇透過系數(shù)p=(sV2l)/(AC10)，其中s為甲醇濃度隨時間變化曲線的斜率，V2為純水的體積，l為濕膜厚度，A為膜面積，C10為醇液側(cè)起始濃度。Table1PropertiesofPEMmadewithdifferentsolventat30℃溶劑DMFDMAcDMSoTHF溶解性能溶能溶易溶不溶吸
4、水率(%)19.8817.2913.97─溶脹度(%)16.1912.427.45─阻抗(Ω)74.67365.50766.144─甲醇透過率(cm2/s)3.51×10-65.64×10-66.11×10-6─膜厚(mm)0.1090.1460.126─采用不同溶劑配制的澆膜溶液制備的膜在30℃下各項性能見表1。除THF外，DMF、DMAc、DMSo等三種溶劑均能溶解SPEEK，所制備膜的吸水率和溶脹度依次減小，而甲醇透過率卻依次增大。與電導(dǎo)率成反比的阻抗值以DMF制備的膜最高，后二者較低且接近，DMAc制備的膜最低，即DMAc膜導(dǎo)質(zhì)子能力最佳，阻醇性能僅略次于DMF制
5、備的膜，吸水溶脹性僅略次于DMSo的膜。配制不同澆膜溶液制備SPEEK膜的單位膜厚阻抗值隨溫度變化曲線如圖1，均隨溫度的升高而下降，表明對于這些制膜溶劑，膜的導(dǎo)質(zhì)子能力總是隨著溫度升高而增強。采用DMAc和DMSo制備的膜的導(dǎo)質(zhì)子能力在整個測試溫度范圍內(nèi)接近，均明顯高于DMF制備的膜。SPEEK膜的導(dǎo)質(zhì)子能力主要依賴于所含磺酸基團[4]，采用DMF溶劑制膜時，DMF分子和磺酸基團之間可能存在氫鍵作用，使膜的電導(dǎo)率降低，而由DMAc制備的膜不易發(fā)生氫鍵作用，其電導(dǎo)率則較高[5]。從DMSo分子結(jié)構(gòu)分析，應(yīng)不與磺酸基團發(fā)生作用，因此采用DMSo制備的膜的單位膜厚阻抗值也較低，
6、但在測試溫度區(qū)間內(nèi)均略高于采用DMAc制備的膜。圖2是30℃下安裝不同澆膜溶液制備的膜時隔膜擴散池水側(cè)的甲醇濃度隨時間變化曲線。顯然膜的阻醇性能隨著制膜溶劑的改變而變化。由DMF制備的膜透醇率較低，表明膜的阻醇性能較好，由DMAc制備的膜透醇率其次，阻醇性能居中，而由DMSo制備的膜透醇率最高，阻醇性能最低。這可能與溶劑分子與SPEEK中磺酸基團的相互作用有關(guān)。在SPEEK膜中親水的磺酸基團呈簇狀存在，其周圍有微水相。這些微水相不僅提供質(zhì)子傳遞通道，也是甲醇分子的擴散途徑。DMF分子和磺酸基團有氫鍵作用，可能使得磺酸基團周圍微水相減少，導(dǎo)致甲醇透過率降低。Fig.1Eff
7、ectofsolventsonthecurvesofconductivityvs.TFig.2Themethanoldiffusiondensitychangingwithtime采用光學(xué)顯微鏡600倍放大觀察三種溶劑制備的膜表面形態(tài)，可見不同溶劑制備的膜表面微孔數(shù)量和孔徑存在差異，DMF制備的膜表面微孔較少，其孔徑較小，而用DMAc和DMSo制備的膜表面微孔較多，孔徑較大。膜的微孔越多、孔徑越大越有利于甲醇透過和質(zhì)子交換，阻醇性能越弱，導(dǎo)質(zhì)子能力越強，因此后二者制備的膜阻醇性能低于前者制備的膜，而導(dǎo)質(zhì)子能力則反之。結(jié)論:（1
