《有機(jī)合成》PPT課件

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1、第二十六章有機(jī)合成有機(jī)合成就是用簡(jiǎn)單原料，通過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)合成比較復(fù)雜的化合物。其中主要的兩類是官能團(tuán)的改變和碳胳的改變。有的合成只簡(jiǎn)單改變官能團(tuán)，如：由烯合成醇、醛酮等。26.1碳胳大多數(shù)合成需要碳胳發(fā)生改變，發(fā)生碳胳改變的一般要改變官能團(tuán)。需要生成新的碳碳鍵，或者縮短碳鏈都涉及碳胳的改變。：碳碳鍵的改變碳碳鍵可以通過(guò)異裂（正負(fù)離子）或均裂（自由基）斷開(kāi)或生成。自由基反應(yīng)難以控制，故多半用正負(fù)離子生成。即有一個(gè)電子給予體和一個(gè)電子接受體生成共價(jià)鍵。電子給予體電子給予體有：格林試劑、烴基鋰、和二烴基銅鋰、炔化鈉；活潑甲基、亞甲基與二異丙基胺鋰（氫氧化鉀、醇鈉等）

2、形成的烯醇式或碳負(fù)離子。烯胺也可以作為電子給予體。芳烴的烴基化和酰基化中，芳環(huán)也是電子給予體。電子接受體：鹵代烴的α—碳原子，羰基碳、?；荚樱趸?、環(huán)氧乙烷，?；寂赃叺碾p鍵。生成碳碳鍵的反應(yīng)：親核取代鹵代烴和氰根、炔化鈉、二烴基銅鋰、丙二酸酯負(fù)離子的反應(yīng)親核加成格林試劑、氰根的反應(yīng)，二烴基銅鋰和丁烯酮的反應(yīng)，有機(jī)鋅試劑和羰基的反應(yīng)，邁克爾加成，克來(lái)森縮合，羥醛縮合等泛音提高芳環(huán)上的親電取代傅克反應(yīng)，苯酚和丙酮的縮合。碳碳雙鍵的生成Wittig反應(yīng)歸納根據(jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)選擇作和所需碳胳的方法。單鍵附近沒(méi)有官能團(tuán)的，適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)金屬化合物與鹵代烴或磺酸酯反應(yīng)

3、；單鍵上有含氧官能團(tuán)的適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)金屬化合物與羰基化合物反應(yīng)。單鍵在烯鍵的β—位的選擇含烯丙基的親電試劑與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)兩個(gè)含氧官能團(tuán)在1，3—位，選擇適當(dāng)?shù)南┐见}與羰基化合物反應(yīng)α，β—不飽和羰基化合物，羥醛縮合。兩個(gè)含氧官能團(tuán)在1，5—位的，選擇烯醇鹽與α，β—不飽和羰基化合物反應(yīng)。碳碳雙鍵附近沒(méi)有官能團(tuán)的，用Wittig反應(yīng)。也可以用含三鍵的化合物合成。碳鏈的斷裂脫羧、鹵仿反應(yīng)、霍夫曼重排，Baeyer-Villiger反應(yīng)，鄰二醇的氧化，烯烴氧化，縮合反應(yīng)的逆反應(yīng)。成環(huán)與開(kāi)環(huán)三員環(huán)烯鍵與碳烯或類碳烯反應(yīng)。四員環(huán)丙二酸酯合成法和[2+2]環(huán)加成。五員環(huán)己二

4、酸酯縮合，戊二酸酯和草酸二酯縮合六員環(huán)芳香化合物還原，[2+4]環(huán)加成。1，6—雙關(guān)能團(tuán)化合物的合成用六員環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)。26.2官能團(tuán)組成碳胳是，官能團(tuán)必須在指定的位置上，多數(shù)情況下，原料要進(jìn)行官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變、除出或?qū)?。利用多官能團(tuán)化合物做原料是還要保護(hù)一部分官能團(tuán)。取代反應(yīng)鹵代烴和對(duì)甲基苯磺酸酯與親核試劑的反應(yīng)。親核試劑有烴氧負(fù)離子、羧酸根、烴硫負(fù)離子、胺、迭氮酸根、氫氧根等。醇和對(duì)甲基苯磺酰氯，環(huán)氧乙烷與親核試劑的反應(yīng)也是此例。還原加氫種類有催化加氫、金屬絡(luò)合物還原、硫氫化鈉、金屬和鹽酸，低價(jià)金屬鹽、水合肼等氧化氧化成羧基、羰基、酯基、羥基（次氯酸與雙鍵加成）、

5、環(huán)氧乙烷，硼烷—雙氧水氧化等。烯丙醇的氧化、肟的重排消除反應(yīng)鹵代烴消除、醇的消除、霍夫曼消除、黃原酸酯的消除。還原—消除鄰二鹵代烴用鋅。官能團(tuán)的保護(hù)縮醛縮酮、三甲基硅醚等。26.3構(gòu)型親核取代中的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)消除反應(yīng)鹵代烴的反式消除黃原酸酯的順式消除加成反應(yīng)炔烴催化順式加氫年，鈉/氨反式加氫烯烴與鹵素反式加成。烯烴與四氧化鋨/雙氧水為順式（氧化加成）烯烴用過(guò)酸氧化為順式烯烴硼氫化為順式加成烯烴與碳烯反應(yīng)為順式環(huán)加成外順式環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)為反式霍夫曼重排α—碳原子構(gòu)型保持不變。26.4合成路線Gorey.E.J1967年春提出合成設(shè)計(jì)，最佳合成路線有三個(gè)盡可能原料、步驟、產(chǎn)

6、率路線設(shè)計(jì)可以從原料出發(fā)，也可以從產(chǎn)物出發(fā)。從目標(biāo)化合物出發(fā)，把它分成兩部分，找出可能的前體，這些前體可以用可靠的反應(yīng)結(jié)合成目標(biāo)化合物。如前體中的一種或幾種仍然，則把他們當(dāng)作新的目標(biāo)化合物，繼續(xù)推導(dǎo)其可能的前體，到所有的前體都是市售商品為止。一般原料：1.五個(gè)碳原子以下的單官能團(tuán)化合物。2.環(huán)己烯和環(huán)己酮3.簡(jiǎn)單的一取代苯4.含偶數(shù)碳原子的直鏈羧酸及其甲酯和乙酯六個(gè)以下碳原子的直鏈二酸及其甲酯、乙酯從目標(biāo)化合物推出的路線可能有多條。結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物要憑邏輯推理和化學(xué)工作者的洞察力與直覺(jué)找到適當(dāng)?shù)耐緩健Ｈ缤衅吠梢钥闯墒黔h(huán)庚酮的衍生物，1902年willstatte

7、r用19步合成總產(chǎn)率0.75%托品酮Rubinson和schop在1935年注意到托品酮分子中有β—氨基酮的結(jié)構(gòu)通過(guò)Mannich加成，只用兩步合成托品酮，產(chǎn)率17%從分子的整體結(jié)構(gòu)考慮，有時(shí)能找到較理想的合成途徑。又如asterane有三個(gè)船式環(huán)己烷對(duì)稱拼合。關(guān)鍵是要生成兩個(gè)三員環(huán)：如一種抗菌素分子的分割：合成反應(yīng)如下：合成子sython切斷分子中所得的碎片。帶負(fù)電或電子給予體d合成子；正電或電子接受體a合成子。乙基溴化鎂與苯乙酮是機(jī)動(dòng)時(shí)間兩課時(shí)d合成子與a合成子的等價(jià)物。找出下列合成子的等價(jià)物切斷策略不同的切斷位置和順序會(huì)導(dǎo)致不同的合成路線，因此要進(jìn)行合理的切

8、斷。優(yōu)先考