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1、第二十六章有機合成有機合成就是用簡單原料，通過一定的化學反應合成比較復雜的化合物。其中主要的兩類是官能團的改變和碳胳的改變。有的合成只簡單改變官能團，如：由烯合成醇、醛酮等。26.1碳胳大多數合成需要碳胳發(fā)生改變，發(fā)生碳胳改變的一般要改變官能團。需要生成新的碳碳鍵，或者縮短碳鏈都涉及碳胳的改變。：碳碳鍵的改變碳碳鍵可以通過異裂（正負離子）或均裂（自由基）斷開或生成。自由基反應難以控制，故多半用正負離子生成。即有一個電子給予體和一個電子接受體生成共價鍵。電子給予體電子給予體有：格林試劑、烴基鋰、和二烴基銅鋰、炔化鈉；活潑甲基、亞甲基與二異丙基胺鋰（氫氧化鉀、醇鈉等）
2、形成的烯醇式或碳負離子。烯胺也可以作為電子給予體。芳烴的烴基化和酰基化中，芳環(huán)也是電子給予體。電子接受體：鹵代烴的α—碳原子，羰基碳、?；荚?，二氧化碳、環(huán)氧乙烷，?；寂赃叺碾p鍵。生成碳碳鍵的反應：親核取代鹵代烴和氰根、炔化鈉、二烴基銅鋰、丙二酸酯負離子的反應親核加成格林試劑、氰根的反應，二烴基銅鋰和丁烯酮的反應，有機鋅試劑和羰基的反應，邁克爾加成，克來森縮合，羥醛縮合等泛音提高芳環(huán)上的親電取代傅克反應，苯酚和丙酮的縮合。碳碳雙鍵的生成Wittig反應歸納根據目標化合物的結構選擇作和所需碳胳的方法。單鍵附近沒有官能團的，適當的有機金屬化合物與鹵代烴或磺酸酯反應
3、；單鍵上有含氧官能團的適當的有機金屬化合物與羰基化合物反應。單鍵在烯鍵的β—位的選擇含烯丙基的親電試劑與有機金屬化合物反應兩個含氧官能團在1，3—位，選擇適當的烯醇鹽與羰基化合物反應α，β—不飽和羰基化合物，羥醛縮合。兩個含氧官能團在1，5—位的，選擇烯醇鹽與α，β—不飽和羰基化合物反應。碳碳雙鍵附近沒有官能團的，用Wittig反應。也可以用含三鍵的化合物合成。碳鏈的斷裂脫羧、鹵仿反應、霍夫曼重排，Baeyer-Villiger反應，鄰二醇的氧化，烯烴氧化，縮合反應的逆反應。成環(huán)與開環(huán)三員環(huán)烯鍵與碳烯或類碳烯反應。四員環(huán)丙二酸酯合成法和[2+2]環(huán)加成。五員環(huán)己二
4、酸酯縮合，戊二酸酯和草酸二酯縮合六員環(huán)芳香化合物還原，[2+4]環(huán)加成。1，6—雙關能團化合物的合成用六員環(huán)開環(huán)反應。26.2官能團組成碳胳是，官能團必須在指定的位置上，多數情況下，原料要進行官能團的轉變、除出或導入。利用多官能團化合物做原料是還要保護一部分官能團。取代反應鹵代烴和對甲基苯磺酸酯與親核試劑的反應。親核試劑有烴氧負離子、羧酸根、烴硫負離子、胺、迭氮酸根、氫氧根等。醇和對甲基苯磺酰氯，環(huán)氧乙烷與親核試劑的反應也是此例。還原加氫種類有催化加氫、金屬絡合物還原、硫氫化鈉、金屬和鹽酸，低價金屬鹽、水合肼等氧化氧化成羧基、羰基、酯基、羥基（次氯酸與雙鍵加成）、
5、環(huán)氧乙烷，硼烷—雙氧水氧化等。烯丙醇的氧化、肟的重排消除反應鹵代烴消除、醇的消除、霍夫曼消除、黃原酸酯的消除。還原—消除鄰二鹵代烴用鋅。官能團的保護縮醛縮酮、三甲基硅醚等。26.3構型親核取代中的構型翻轉消除反應鹵代烴的反式消除黃原酸酯的順式消除加成反應炔烴催化順式加氫年，鈉/氨反式加氫烯烴與鹵素反式加成。烯烴與四氧化鋨/雙氧水為順式（氧化加成）烯烴用過酸氧化為順式烯烴硼氫化為順式加成烯烴與碳烯反應為順式環(huán)加成外順式環(huán)氧乙烷開環(huán)為反式霍夫曼重排α—碳原子構型保持不變。26.4合成路線Gorey.E.J1967年春提出合成設計，最佳合成路線有三個盡可能原料、步驟、產
6、率路線設計可以從原料出發(fā)，也可以從產物出發(fā)。從目標化合物出發(fā)，把它分成兩部分，找出可能的前體，這些前體可以用可靠的反應結合成目標化合物。如前體中的一種或幾種仍然，則把他們當作新的目標化合物，繼續(xù)推導其可能的前體，到所有的前體都是市售商品為止。一般原料：1.五個碳原子以下的單官能團化合物。2.環(huán)己烯和環(huán)己酮3.簡單的一取代苯4.含偶數碳原子的直鏈羧酸及其甲酯和乙酯六個以下碳原子的直鏈二酸及其甲酯、乙酯從目標化合物推出的路線可能有多條。結構復雜的化合物要憑邏輯推理和化學工作者的洞察力與直覺找到適當的途徑。如托品酮可以看成是環(huán)庚酮的衍生物，1902年willstatte
7、r用19步合成總產率0.75%托品酮Rubinson和schop在1935年注意到托品酮分子中有β—氨基酮的結構通過Mannich加成，只用兩步合成托品酮，產率17%從分子的整體結構考慮，有時能找到較理想的合成途徑。又如asterane有三個船式環(huán)己烷對稱拼合。關鍵是要生成兩個三員環(huán)：如一種抗菌素分子的分割：合成反應如下：合成子sython切斷分子中所得的碎片。帶負電或電子給予體d合成子；正電或電子接受體a合成子。乙基溴化鎂與苯乙酮是機動時間兩課時d合成子與a合成子的等價物。找出下列合成子的等價物切斷策略不同的切斷位置和順序會導致不同的合成路線，因此要進行合理的切
8、斷。優(yōu)先考
