3消除反應(yīng) 羥醛縮合歷程

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1、有機反應(yīng)歷程（三）加成—消除反應(yīng)：如親核體加成后還帶著酸性的質(zhì)子，就可能接著產(chǎn)生消除反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物，主要是與氨衍生物的反應(yīng)。?立體化學：親核試劑容易從位阻小的一面進攻，如叔丁基環(huán)己酮還原時，如試劑體積大，3，5直立H空間阻礙起主要作用，試劑從下面進攻為主要產(chǎn)物。如試劑體積小，直立H影響小，生成OH在e鍵的產(chǎn)物張力較小，故OH在e鍵為主要產(chǎn)物。13Cram規(guī)則：如羰基與手性碳原子相連，手性碳原子上另外三個基團分別為L（大）、M（中）、S（?。┢鸺映煞磻?yīng)時羰基在M與S之間，親核試劑從S一邊進攻為主要產(chǎn)物。如反應(yīng)為平衡控制則不服從此規(guī)則。羧酸衍生物的反應(yīng)大多數(shù)是通過加成—消除歷程進行的。反

2、應(yīng)速度與離去基團的性質(zhì)有關(guān)，其次序為：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺酯化和水解：大多數(shù)羧酸酯在堿性溶液中水解?，按BAC2歷程為酰氧破裂雙分子反應(yīng)。?行分析，其中18O含量與反應(yīng)物比較有何變化？A．未變B．增加C．減少???????D．未定酯的酸性水解是通過共軛酸進行的，稱AAC2歷程，A表示酸性水解。13酯中，故得到A。③酯縮合反應(yīng)Claisen酯縮合：在醇鈉等堿性催化劑存在下，二分子酯縮合成β-酮酸酯。【例11】用乙酸乙酯制備乙酰乙酸乙酯是哪一種反應(yīng)？A．羥醛縮合B．Claisen縮合C．Knoevenagel縮合???????????????????D．Dieckmann縮合解：故為B．分子

3、內(nèi)的酯縮合反應(yīng)叫Dieckmann縮合，可用于五元環(huán)及六元環(huán)化合物的合成?！纠?2】己二酸二乙酯在金屬鈉的作用下反應(yīng)生成2-乙氧羰基環(huán)戊酮，叫做什么反應(yīng)？A．羥醛縮合反應(yīng)????????????????????B．Dieckmann縮合反應(yīng)C．Claisen重排反應(yīng)????????????????D．Cannizzaro反應(yīng)解：?為分子內(nèi)酯縮合，故為B．。不帶α-H的醛在強堿作用下發(fā)生負氫離子轉(zhuǎn)移，生成酸和醇叫做Cannizzaro反應(yīng)。【例13】下列各化合物中哪一個不發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)？A．甲醛??????????????????????????????????B．乙醛C．對

4、甲基苯甲醛???????????????????D．三甲基乙醛13解：羥醛縮合反應(yīng)二者歷程不同，故產(chǎn)物也不同。?13