《開環(huán)聚合》PPT課件

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1、1高分子材料基礎(chǔ)第8章開環(huán)聚合2開環(huán)聚合Ring-OpeningPolymerization環(huán)狀單體在引發(fā)劑或催化劑作用下形成線性聚合物的過程稱為開環(huán)聚合。式中X代表環(huán)狀單體中的官能團，如O、N、S等雜原子，主要單體有環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯（內(nèi)酯）、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）、環(huán)硅氧烷等。與縮聚反應(yīng)相比，其聚合過程中無小分子生成；與烯烴加聚相比，其聚合過程中無雙鍵斷裂，因此是一類獨特的聚合反應(yīng)。3開環(huán)聚合的推動力是環(huán)張力的釋放。從機理上分析，大部分開環(huán)聚合屬于連鎖機理的離子聚合，小部分屬于逐步聚合?？梢赃M行開環(huán)聚合單體包括環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅烷等。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷

2、、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等的開環(huán)聚合都是重要的工業(yè)化開環(huán)聚合反應(yīng)。48.1環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)有的環(huán)狀化合物難以開環(huán)，如γ—丁氧內(nèi)酯、六元環(huán)醚等；有的聚合過程中環(huán)狀單體和聚合物之間存在平衡，如己內(nèi)酰胺。此外，雙官能度單體線性縮聚還有環(huán)化傾向。這些現(xiàn)象都取決于環(huán)和線性結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性，屬于熱力學(xué)因素。環(huán)的大小（元數(shù)）、構(gòu)成環(huán)的元素（碳環(huán)或雜環(huán)）、環(huán)上的取代基等對開環(huán)的難易都有影響。5環(huán)的大小對環(huán)穩(wěn)定性和開環(huán)傾向的影響，在熱力學(xué)上可由鍵角大小、鍵的變形程度、聚合熱、環(huán)的張力能、聚合自由焓等作定性或半定量的判斷。按碳的四面體結(jié)構(gòu)，C－C－C鍵角為109°28’而環(huán)狀化合物的

3、鍵角有不同程度的變形，因此產(chǎn)生張力。環(huán)的大小鍵的變形程度愈大，環(huán)的張力能和聚合熱愈大；聚合自由焓越負(fù)，環(huán)的穩(wěn)定性愈低，愈易開環(huán)聚合。6三、四元環(huán)烷烴由鍵角變化引起的環(huán)張力很大(三元環(huán)60°，四元環(huán)90°)，環(huán)不穩(wěn)定而易開環(huán)聚合；五元環(huán)鍵角接近正常鍵角(108°)，張力較小，環(huán)較穩(wěn)定。五元以上環(huán)可以不處于同一平面使鍵角變形趨于零而難開環(huán)。六元環(huán)烷烴通常呈椅式結(jié)構(gòu)，鍵角變形為0，不能開環(huán)聚合。八元以上的環(huán)有跨環(huán)張力，即環(huán)上的氫或其他取代基處于擁擠狀態(tài)所造成的斥力，聚合能力較強。十一元以上環(huán)的跨環(huán)張力消，環(huán)較穩(wěn)定，不易聚合7綜合以上分析知，不同大小環(huán)的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序為

4、：3,4≤5,7～11＜12以上。環(huán)烷烴開環(huán)聚合能力為：3,4＞8＞5,7，九元以上的環(huán)很少見。環(huán)酯、環(huán)醚、環(huán)酰胺等雜環(huán)化合物通常比環(huán)烷烴容易聚合，因為雜環(huán)中的雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進攻的位置。聚合能力與環(huán)中雜原子的性質(zhì)有關(guān)。8如五元環(huán)中的四氫呋喃能夠聚合，而γ—丁氧內(nèi)酯卻不能聚合。六元環(huán)醚都不能聚合，如四氫吡喃和1,4—二氧六環(huán)，但相應(yīng)的環(huán)酯卻都能聚合，如環(huán)戊內(nèi)酯。其他六元的環(huán)酰胺、環(huán)酐都較易聚合。9例如丙交酯開環(huán)聚合成聚乳酸。取代基的影響?有大側(cè)基的線形大分子不穩(wěn)定，易解聚成環(huán)。環(huán)上側(cè)基間距大（圖a），斥力或內(nèi)能?。痪€形大分子上側(cè)基間或側(cè)基與鏈中原子間距

5、離?。▓Db和c），斥力或內(nèi)能相對較大，不利于開環(huán)。?無取代的和有取代的環(huán)烷烴，隨著取代程度的增加，（-△H）依次遞減，聚合難度遞增。環(huán)上取代基的存在不利于開環(huán)聚合108.2雜環(huán)開環(huán)聚合熱力學(xué)和動力學(xué)1）熱力學(xué)因素環(huán)酯、環(huán)醚、環(huán)酰胺等雜環(huán)化合物通常比環(huán)烷烴易聚合，因為雜環(huán)中雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進攻的位置。聚合能力與環(huán)中雜原子性質(zhì)有關(guān)。如五元環(huán)中的四氫呋喃能夠聚合，而γ-丁氧內(nèi)酯卻不能聚合。六元環(huán)醚不能聚合，如1,4-二氧六環(huán)，但相應(yīng)的環(huán)酯卻都能聚合，如環(huán)戊內(nèi)酯。其他六元的如環(huán)酰胺、環(huán)酐都較易聚合。112）引發(fā)劑和動力學(xué)因素環(huán)中雜原子易被親核或親電活性種進攻，

6、動力學(xué)上比環(huán)烷烴更易開環(huán)聚合。雜環(huán)開環(huán)聚合的引發(fā)劑有離子型和分子型兩類。?離子引發(fā)劑：較活潑，包括陰離子引發(fā)劑Na、RO-、HO-和陽離子引發(fā)劑H＋、BF3。?分子型引發(fā)劑（如水）活性較低，只限用于活潑單體。大部分開環(huán)聚合屬于連鎖機理，但有些帶有逐步性質(zhì)。分子量隨轉(zhuǎn)化率而增加，聚合速率常數(shù)接近于逐步聚合，存在有聚合-解聚平衡。12138.3環(huán)醚的開環(huán)聚合環(huán)醚又稱環(huán)氧烷烴，醚是Lewis堿，故環(huán)醚一般可用陽離子引發(fā)劑引發(fā)開環(huán)聚合。但三元環(huán)的張力較大，陰、陽離子聚合均可進行，為一例外。簡單的環(huán)醚只有3、4、5元環(huán)能夠聚合，復(fù)雜的環(huán)醚（環(huán)內(nèi)有多個醚鍵）較易聚合，如三聚甲

7、醛。工業(yè)上最重要的環(huán)醚聚合有：環(huán)氧乙烷、1,2—環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧環(huán)和三聚甲醛的陽離子開環(huán)聚合等。14（1）三元環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合三元環(huán)氧化物主要有以下品種：三元環(huán)氧化物的張力大，開環(huán)傾向較大。碳氧鍵極性較大，陽離子、陰離子甚至中性條件(水)均可使其斷裂開環(huán)。但陽離子開環(huán)聚合常伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故工業(yè)上環(huán)氧烷多采用陰離子開環(huán)聚合。15三元環(huán)氧化物陰離子聚合的引發(fā)劑常采用氫氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇鈉）。并以含活潑氫化合物（如乙醇）為起始劑，產(chǎn)物主要用于非離子表面活性劑、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。16

8、用醇鈉引發(fā)