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《核磁共振波譜分析法-質(zhì)子核磁共振波譜》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。
1、第十一章 核磁共振波譜分析法11.3.1化學(xué)位移及其影響因素11.3.2自旋-自旋偶合與偶合常數(shù)11.3.31H核磁共振波譜的應(yīng)用第三節(jié) 質(zhì)子核磁共振波譜Nuclearmagneticresonancespectroscopy1HNMR2021/7/2011.3.1化學(xué)位移及其影響因素一、屏蔽作用與化學(xué)位移1.屏蔽作用理想化的、裸露的氫核，滿足共振條件：?0=?B0/(2?)，產(chǎn)生單一的吸收峰。實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)
2、作用減?。築=（1-?）B0?：屏蔽常數(shù)。?越大，屏蔽效應(yīng)越大。?0=[?/(2?)]（1-?）B0屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)(相對(duì)于裸露的氫核)。2021/7/202.化學(xué)位移chemicalshift?0=[?/(2?)]（1-?）B0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2021/7/203.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有完全裸露的氫核，
3、沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）位移常數(shù)?TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；b.屏蔽強(qiáng)烈，位移最大，與有機(jī)物中質(zhì)子峰不重疊；c.化學(xué)惰性，易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低，易回收。2021/7/20位移的表示方法與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定?TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。?=[(?樣-?TMS)/?TMS]×106?小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)。?大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低
4、場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)。2021/7/20二、影響化學(xué)位移的因素1．電負(fù)性--去屏蔽效應(yīng)與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。2021/7/20電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響δδ2021/7/20磁各向異性效應(yīng)磁各向異性是指質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象。2021/7/20苯環(huán)的磁各向異性效應(yīng)去屏蔽作用。δ值大（7.2），低場(chǎng)。2021/7/20雙鍵的磁各向異性效應(yīng)C=C雙鍵去屏蔽，低場(chǎng)共振，化學(xué)位移位大（δ=5.84）C=O去屏蔽，低場(chǎng)共振，化學(xué)位移位大δ≈9特征202
5、1/7/20三鍵的磁各向異性效應(yīng)橫去屏蔽，豎屏蔽，高場(chǎng)共振，化學(xué)位移比雙鍵小些。δ=2.882021/7/20單鍵的磁各向異性效應(yīng)沿鍵軸方向?yàn)槿テ帘涡?yīng)。鏈烴中δCH>δCH2>δCH3甲基上的氫被碳取代后，去屏蔽效應(yīng)增大，共振頻率移向低場(chǎng)。2021/7/202.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，屬于去屏蔽效應(yīng)。2021/7/203.空間效應(yīng)2021/7/20空間效應(yīng)?Ha=3.92?Hb=3.55?Hc=0.88?Ha=4.68?Hb=2.40?Hc=1.10去屏蔽效應(yīng)2021/7/204.各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移①飽和烴
6、–CH3:?CH3=0.79?1.10–CH2:?CH2=0.98?1.54–CH:?CH=?CH3+(0.5?0.6)?H=3.2~4.0?H=2.2~3.2?H=1.8?H=2.1?H=2~32021/7/20各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移②烯烴端烯質(zhì)子：?H=4.8~5.0內(nèi)烯質(zhì)子：?H=5.1~5.7與烯基，芳基共軛：?H=4~7③芳香烴芳烴質(zhì)子：?H=6.5~8.0供電子基團(tuán)取代–OR，–NR2時(shí)：?H=6.5~7.0吸電子基團(tuán)取代–COCH3，–CN時(shí)：?H=7.2~8.0高場(chǎng)強(qiáng)儀器，單取代出現(xiàn)兩組復(fù)雜峰。2021/7/2
7、0各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移–COOH：?H=10~13–OH：（醇）?H=1.0~6.0（酚）?H=4~12–NH2：（脂肪）?H=0.4~3.5（芳香）?H=2.9~4.8（酰胺）?H=9.0~10.2–CHO：?H=9~102021/7/20常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍2021/7/20一些常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)位移范圍2021/7/2011.3.2自旋-自旋偶合與偶合常數(shù)一、自旋偶合與自旋裂分裂分的原因？有什么規(guī)律？如何表征？對(duì)結(jié)構(gòu)解析有何作用？每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。2021/7/20峰的裂分峰的裂分原因：自旋偶合相
8、鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；偶合常數(shù)（J）：多重峰的峰間距，用來(lái)衡量偶合作用的大小。2021/7/20自旋偶合2021/7/20自旋偶合2021/7/20二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)。裂分峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式的展開(kāi)式系數(shù)
